高分子物理：高分子聚集态结构概述
概念导引
高分子物理是研究高分子材料的物理性质和行为的一个学科。高分子聚集态结构是指在高分子材料中由单体分子通过诸如共价键、氢键、范德华力等作用力相互结合而形成的有序或无序的聚集态形态。
高分子聚集态结构具有重要的科学意义和应用价值。通过了解高分子聚集态结构的形成和变化规律，我们可以探索高分子材料的性能和性质，并为材料设计与合成提供重要的指导。
高分子聚集态结构的形成原因
高分子聚集态结构的形成原因可以分为以下几个方面：
1. 共价键交联：高分子材料中的共价键交联可以通过化学键的形成使聚合物链相互连接，从而形成高分子聚集态结构。典型例子是热固性树脂材料，其在固化过程中通过化学反应形成交联结构。
2. 氢键作用：氢键是一种弱相互作用力，可通过氢键使高分子链相互结合形成高分子聚集态结构。例如，聚合物中的羟基、羧基等官能团可与相邻链段形成氢键结合。
3. 范德华力：高分子材料中范德华力是一种相互作用力，对于高分子的聚集态结构也有重要影响。范德华力可以使高分子链相互靠近形成有序或无序的聚集态形态。
4. 电荷相互作用：在一些高分子材料中，电荷相互作用可以使高分子链相互结合从而形成高分子聚集态结构。这种作用力可以通过静电相互吸引的方式实现。
高分子聚集态结构的分类
高分子聚集态结构可根据其有序程度和形态特征进行分类。常见的分类有以下几种：
1. 线性结构：线性结构是高分子链在没有交联或其他聚集作用力影响下的形态。高分子链在溶液中呈现出延展且没有明显的聚集现象。
2. 纳米纤维结构：高分子链通过范德华力或氢键等相互作用力结合形成具有纳米尺度的纤维状结构。这种结构在某些高分子材料中常见，如聚合物纤维、蛋白质纤维等。 3. 共价交联结构：高分子链通过共价键相互交联形成的结构称为共价交联结构。这种结构具有较高的稳定性和机械强度，常见于热固性树脂、橡胶材料等。
4. 微相分离结构：在某些高分子材料中，由于化学组分或相容性差异，高分子链会发生相分离，形成不同相的微区域结构。这种结构具有独特的性能，常见于共聚物材料。
高分子：也叫聚合物分子或大分子，其分子结构由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的，一般具有高的分子量，其中的重复单元是由相应的小分子（实际上的或假想的）衍生而来。
聚合反应：由小分子生成高分子的反应过程。
单体：能够进行聚合反应，并在聚合反应后构成所得高分子的基本结构组成单元的小分子。
重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元。
聚合度：单个聚合物分子所含单体单元的数目。
逐步聚合反应：在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。
链式聚合反应：在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度增大了的新的活性中心，如此反复，生成聚合物分子。
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。
杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成，不含C原子。
聚集态：聚合物的聚集态结构也称超分子结构，是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
柔顺性：聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为聚合物分子链的柔顺性。
单体功能度f：单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目。
反应程度：反应时间t时，已反应的A或B功能基的分数，即：p = 已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数。
凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
凝胶点pc：出现凝胶化现象时的反应程度。
无规预聚物：未反应功能基在分子链上无规分布。
确定结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚物，功能基在侧基的叫侧基预聚物。
高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构
1 高分子结晶的形态
①指出聚合物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件
有五种典型的结晶形态。
单晶：只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。
伸直链晶体：极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。
纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌），应力不足以形成伸直链片晶时得到。
串晶：受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时得到。
②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？
（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶（1）从极稀溶液中缓慢结晶，得到的是单晶。1957年Keller在极稀溶液中，于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。
（2）从熔体中结晶，得到的是球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）极高压力下结晶，得到的是伸直链晶体。例如，聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h，得到完全伸直链的晶体，其熔点由原来的137℃提高的140.1℃，接近平衡熔点144℃。
（4）在溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于剪切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维i，周围是折叠链晶片形成的附晶。由于结晶是在分子链的主链上成核，在垂直方向上长大，因此得到的是串晶。
③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同，呈现出不同的结晶形态，简述下列各种形态结构的特征。（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶
（1）单晶：厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶），有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状，分子链呈折叠链构象，分子链垂直于片晶表面；
（2）球晶：球形或截顶的球晶，由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；
（3）拉伸纤维晶：纤维状晶体中分子链完全伸展，但参差不齐，分子链总长度大大超过分子链平均长度；
高聚物结构与性能的关系
1.高聚物的结构
根据研究单元的不同分类，聚合物的结构可分为两类：一类是聚合物的链结构，即分子内的结构，即研究分子链中原子或基团之间的几何排列；另一种是聚合物的分子聚集结构，即分子间结构，它研究每单位体积内许多分子链的几何排列。对于高分子材料而言，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集结构是直接影响其性能的因素。1.1聚合物链结构
高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。
聚合物链结构是决定聚合物基本性能的主要因素。由于不同的链结构，各种聚合物的性能完全不同。例如，聚乙烯柔软易结晶，而聚苯乙烯坚硬易碎，不能结晶；等规聚丙烯在室温下为固态结晶，无规聚丙烯在室温下为粘性液体。
1.2高聚物的聚集态结构
聚合物的分子聚集结构包括结晶态、非晶态、液晶态、取向态等；聚合物的分子聚集结构是在加工成型过程中形成的，是决定聚合物产品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一聚合物具有不同的加工条件，其模制产品的使用性能也会非常不同。例如，晶体取向度直接影响纤维和薄膜的机械性能；不同的晶体尺寸和形态会影响塑料制品的冲击强度、开裂性能和透明度。
因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。2.高聚物结构与力学性能的关系2.1链结构与力学性能的关系
不同的聚合物，具有不同的分子结构，必然会表现出不同的材料性质。聚集
乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂，物理力学性能有了大幅提高；普通的支化会使高聚物的性能变坏；单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性，以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等，这样的例子俯首可拾。在我们的高分子物理教材中都详细的介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不同高聚物的不同性能。如：分子链越刚硬则tg越高；大的侧基常使tg增大，但长的柔性侧链却因能使分子相互远离，起内增塑的作用而使tg下降；对称性往往能使tg下降；凡使分子间相互作用增大的因素常使tg增大以及结构对于tm的影响等等，这里就不再赘述。
