纤维素的聚集态结构及其五种变体
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纤维素的结构引言纤维素(cellulose)是一种天然聚合物,它是植物细胞壁的主要成分,也是地球上最常见的有机化合物之一。
纤维素的结构不仅具有重要的生物学功能,而且在工业上有着广泛的应用价值。
本文将深入探讨纤维素的结构特点,包括化学组成、分子结构、晶体结构等方面的内容。
化学组成纤维素的化学式为(C6H10O5)n,其中n代表纤维素分子中重复单元的数量,可以是很大的一个数。
纤维素由葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成,因此纤维素可以看作是由许多葡萄糖分子组成的长链聚合物。
分子结构纤维素分子的结构比较复杂,由于葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接,使得纤维素分子呈现出直链的结构。
纤维素分子中的葡萄糖单元可以同时在链的不同位置上水解,因此纤维素分子具有较高的反应性。
纤维素分子的分子量较大,通常在几万到几十万之间。
纤维素的分子量与纤维素的来源有关,不同的植物纤维素具有不同的分子量分布。
晶体结构纤维素的晶体结构是纤维素研究的重要内容之一。
纤维素在自然界中以纤维素微纤维的形式存在,这些微纤维进一步结合形成纤维素纤锥,最终形成纤维素晶体。
纤维素晶体的晶格结构较为复杂,包含有多种晶体面。
其中最具有代表性的是纤维素I和纤维素II晶体。
纤维素I晶体是最常见的纤维素晶体形态,其晶体结构由两层纤维素链平行排列而成。
纤维素II晶体是较不常见的一种形态,其晶体结构由三层纤维素链交叉排列而成。
纤维素晶体具有很高的结晶度和强度,这使得纤维素在工业上具有广泛的应用。
纤维素的晶体结构还影响了纤维素的物理化学性质,如吸水性、热稳定性等。
分子间作用力纤维素分子之间通过多种分子间作用力相互吸引和排斥。
这些分子间作用力包括静电相互作用、范德华力、氢键等。
静电相互作用是纤维素分子间作用力的一种主要形式,纤维素分子中含有大量的羟基,这些羟基带有部分电荷,从而形成静电相互作用。
范德华力是一种瞬时极化引起的作用力,也是纤维素分子间相互吸引的重要力量。
一.结构纤维素是一种重要的多糖,它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。
在我们的提取对象-农作物秸秆中的含量达到450-460g/kg。
纤维素的结构确定为β—D-葡萄糖单元经β-(1→4)苷键连接而成的直链多聚体,其结构中没有分支.纤维素的化学式:C6H10O5化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n早在20世纪20年代,就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成,也已证明重复单元是纤维二糖。
纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是:碳含量为44。
44%,氢含量为6.17%,氧含量为49.39%。
一般认为纤维素分子约由8000~12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O OOOOOOOO1→4)苷键β-D-葡萄糖纤维素分子的部分结构(碳上所连羟基和氢省略)二.天然纤维素的原料的特征做为陆生植物的骨架材料,亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。
其三类主要成分-纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物,它们相互结合形成复杂的超分子化合物,并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。
纤维素分子规则排列、聚集成束,由此决定了细胞壁的构架,在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。
天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键,半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合,致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表:植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成项目纤维素木质素半纤维素结构单元吡喃型D-葡萄糖基G、S、H D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸结构单元间连接键β-1,4-糖苷键多种醚键和C—C键,主要是β—O-4型醚键主链大多为β—1,4—糖苷键、支链为β—1,2-糖苷键、β—1,3—糖苷键、β-1,6—糖苷键聚合度几百到几万4000 200以下聚合物β—1,4-葡聚糖G木质素、GS木质素、GSH木质素木聚糖类、半乳糖葡萄糖苷露聚糖、葡萄糖甘露聚糖结构由结晶区和无定型区两相组成立体线性分子α不定型的、非均一的、非线性的三维立体聚合物有少量结晶区的空间结构不均一的分子,大多为无定型三类成分之间的连接氢键与半纤维素之间有化学健作用与木质素之间有化学健作用天然纤维素原料除上述三大类组分外,尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机物成分。
纤维素的结构
纤维素是一种多聚糖,由许多葡萄糖分子通过β-1,4-葡萄糖苷键连接形成。
其结构是线性的、无分支的链状结构,这使得纤维素极为稳定且难以被降解。
纤维素分子链非常长,在植物体内可以延伸到几百甚至几千个葡萄糖单元。
由于纤维素链的N-与C-两端不同,使得纤维素具有明显的极性。
纤维素的结构可以分为微观结构和宏观结构两个层面。
微观结构是指纤维素分子内部的化学键和结构;宏观结构是指纤维素的物理性质和开放的空间结构。
微观结构:
纤维素分子链由大量葡萄糖单元连接而成,每个葡萄糖单元都有3个羟基(OH)和一个氢离子(H+)。
其中两个羟基通过氧元素与相邻葡萄糖单元结合,形成β-(1→4)-D-葡萄糖苷键,这样的构成使得纤维素的结构相对比较稳定;第三个羟基则可能与其他化学物质进行反应。
纤维素的羟基对于吸附水分和负载颗粒物质非常重要。
宏观结构:
离子(干)态下,纤维素结构多为螺旋形,每个螺旋包含了大约36个糖单元,直径为1.5nm,长度由组成纤维素的糖单元数决定,可达至无限长的程度。
数个纤维素链在保持一定间距的情况下,互相缠绕卷曲形成更加复杂的结构,称为微晶体结构。
在水分存在时,纤维素形成网状结构,包括
(1)微粒子级:由微小的纤维素微球聚合而成。
(2)纳米级:由多层纤维素微晶体堆积形成,其通过大分子中心作用力,有序排列在一起,呈多种形状,如螺旋形、平行形等。
(3)亚微米级和微米级:由纤维素纤维聚合而成,呈多种形态(纤维、纤维束、纤维板)。
纤维素的链状结构、极性、水化能力等特征决定了其在生命系统与自然环境中的作用。
纤维素的聚集态结构及其五种变体
纤维素的聚集态结构是研究纤维素分子间的相互排列情况(晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小)、取向结构(分子链和微晶的取向)等。
天然纤维素和再生纤维素纤维都存在结晶的原纤结构,由原先结构及其特性可部分地推知纤维的性质,所以为了解释以纤维素为基质的材料的结构与性能关系,寻找制备纤维素衍生物的更有效方法,则研究纤维素合成的机理、了解纤维素的聚集态结构,在理论研究和实际应用方面都有重要的意义。
为了深入研究纤维素的聚集态结构,必须了解纤维素的各种结晶变体,这些结晶变体都以纤维素为基础,有相同的化学成分和不同的聚集态及结构。
纤维素有五类多种结晶变体(同质异晶体,polymorph),即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ1、纤维素Ⅲ2、纤维
素Ⅳ1、纤维素Ⅳ2、纤维素Χ,他们之间可以互相转化。
纤维素Ⅰ是纤维素天然存在形式,又叫原生纤维素,包括细菌纤维素、海藻和高等植物(如棉花、麻、木材等)细胞中存在的纤维素。
由于Χ射线衍射设备和研究方法的改进,特别是计算机模拟技术的应用,从20世纪70年代起,应用模型堆砌分析方法已能够定量地确定纤维素及其衍生物链构象中的键长、键角配糖扭转角(φ和ψ)、配糖角(τ)、测基-CH2OH的旋转角(X),链的极性、旋转和相对位移及分子内和分子间的氢键,这使纤维素晶胞架构的研究建立在全新的近代科学基础上,并取得了重大进展。
关于纤维Ⅰ晶胞的结构,主要的突破是解决了链极性(即方向)的问题。
这方面研究以美国的Blackwell和Sarko 为代表。
纤维素Ⅱ是原生纤维素经由溶液中再生或丝光化得到的结晶变体,是工业上使用最多的纤维素形式。
除了在Halicystis海藻中天然存在外,纤维素Ⅱ可以用以下四种方法制得:以浓碱液(较合适的浓度是11%--15%)作用于纤维素而生成碱纤维素,再用水将其分解为纤维素;将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来;将纤维素酯化后,再皂化成纤维素;将纤维素磨碎后,用热水处理。
这种结晶变体与纤维素有很大的不同。
纤维素Ⅲ是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体,是纤维素的第三种结晶变体也称氨纤维素。
也可将原生纤维素或纤维素Ⅱ液氨或胺类处理,再将其蒸发得到,是纤维素的一种低温变体。
从纤维素Ⅱ中得到的纤维素Ⅲ与从原生纤维素得到的纤维素Ⅲ不同,分别称为纤维素Ⅲ2和纤维素Ⅲ1.纤维素Ⅲ的出现有一定的消晶作用,当氨或胺除去后,结晶度和分子排列的有序度都明显下降,可及度增加。
纤维素Ⅳ是由纤维素Ⅱ或Ⅲ在极性液体中以高温处理而生成的,故有高温纤维素之称,是纤维素的第四种结晶变体。
一般它是通过将纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ高温处理而得到的,因此以母题原料的不同,纤维素Ⅳ也分为纤维素Ⅳ1和Ⅳ2,纤维素Ⅳ1的红外光谱与纤维素Ⅰ相似,纤维素Ⅳ2的红外光谱与纤维素Ⅱ相似。
纤维素Ⅳ1与纤维素Ⅳ2氢键网形成情况还有待进一步研究。
纤维素X 是纤维素经过浓盐酸(38-40.3%)处理而得到的纤维素结晶变体。
其X射线图类似纤维素Ⅱ,而晶胞大小又与纤维素Ⅳ相近,实用性不大,研究报道较少。
将纤维素分为五类,是理想的五种形式,其实由于处理方法和技术差异,不同的纤维素晶型会存在于同一纤维素样品中。