高聚物的聚集态结构.

高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。

掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠的依据。

高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。

因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。

高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。

链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。

近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。

远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。

聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。

1. 近程结构(1) 高分子链的组成高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。

高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。

高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。

通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。

高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。

聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。

聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。

对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。

一、名词解释1. 高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成。

2. 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。

3. 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。

4. 共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。

5. 加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。

6. 缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。

7. 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。

分为晶态、非晶态、液晶态。

8. 官能度：一分子中能参加反应的官能团的数目叫官能度9. 平均官能度：每一分子平均带有的基团数。

10. 反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数。

11. 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数12. 两者区别: 转化率是指已经参加反应的单体的数目, 反应程度则是指已经反应的官能团的数目, 如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％13. 凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。

14. 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。

15. 引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。

16. 引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间。

17. 引发剂效率：引发剂用来引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗总量的分数。

18. 自动加速现象：随着反应进行，体系的粘度增大，活性端基可能被包埋，双基终止困难，速率常Kt下降，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。

高分子的聚集态的特点高分子是由大量的小分子单体通过共价键组成的长链状高分子化合物。

这些高分子在它们单个地聚合时就已经是超大分子了，常常可以看作是一个大的、无限扩展的三维结构。

因此，高分子有很多特殊的聚集态特性。

以下是高分子聚集态的特点：1. 高分子的聚集态可视为颗粒。

高聚物的聚集态可以看作是一种类似于颗粒的自组织结构。

高分子的形成和聚集需要很强的空间限制和约束力，因此形成的高分子浸泡在水种时，可以想像成是一种超级的颗粒。

这些“颗粒”有着非常出色的碳氢化合物，其表皮上可以附着很多小分子，因此被认为是一种在溶液中保存能量的方式。

2. 高聚物的密度高。

由于高分子的聚合力很强，因此分子之间的空隙非常少，这样高聚物的密度很高。

高分子的密度可以通过溶液浓度和聚合程度的变化来控制。

3. 高聚物通常有很强的凝胶剂性能。

高聚物可以在水中形成凝胶，这是因为高分子在水中具有极强的水合作用，从而导致高聚物出现凝胶现象。

此外，一些高聚物也可以以化学交联的方式形成凝胶，从而加强凝胶形成的性能。

4. 高聚物聚集态具有非常好的可溶性。

高聚物在液态聚集态下通常可以溶于特定的溶液系统中，并且溶解在特定的溶液中时呈现出比固态高分子更好的可控性。

5. 高聚物通常都是非晶态的。

高聚物的聚集态通常是非晶态的，这是因为高聚物的聚合力很强，分子之间具有高度的作用力和动态的力学响应，这些因素导致高聚物在聚集态下呈现出非晶态特性。

总之，高分子聚集态具有非常多的特殊性质，这些性质包括有颗粒状结构、高密度、凝胶剂性能、可溶性和非晶态等。

这些特点使得高分子应用领域非常广泛，如在药物运输、材料科学等方面有着广泛的应用。

高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次姓名：刘灵芝学号：2011020214 高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。

例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。

由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。

n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。

聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。

由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

1. 聚合物的分类聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。

(1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。

碳链聚合物指大分子主链完全由碳原子组成。

杂链聚合物指大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。

元素有机聚合物指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。

有机硅橡胶就是典型的例子。

元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。

(2)按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。

橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变，外力除去后，能恢复原状。

纤维通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小，弹性模量和抗张强度都很高。

塑料通常是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。

高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子是一种大分子化合物，由许多小分子单元通过化学键连接而成。

高分子的化学结构可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等。

除了这些分子单元的化学顺序外，高分子的聚集态结构对其性质也有很大影响。

聚集态结构是高分子在空间中的有序排列方式，分为正交排列、螺旋排列和体心立方排列等。

其中，最常见的是正交排列，这种排列方式对应的高分子称为晶体态高分子。

几乎所有的聚合物在经过冷却过程中都会形成晶体态结构。

这种结构的高分子单元有序排列，具有高度规则的晶格结构和紧密的分子堆积度。

螺旋排列的高分子称为半晶体态，这种排列方式是由线性聚合物在空间中被转折而成的结构。

这种方式在自然界中很常见，例如蛋白质的大分子结构是由螺旋排列的氨基酸而成的。

交联聚合物是指高分子链上具有相互交联的较长分子单元，这种结构常见于弹性体和硬塑料中。

聚氯乙烯是一种强度很高的硬塑料，其链的交联程度直接影响了聚氯乙烯的硬度和韧性。

高分子的聚集态结构除了影响高分子的物理性质以外，也直接影响了高分子的加工性能。

例如，在注塑过程中，高分子的流动性质和添加剂配合比例也需要考虑到它的聚集态结构。

在冷却过程中，高分子的聚集态结构也会直接影响其膨胀和收缩程度。

总之，高分子的聚集态结构直接影响了高分子的物理性质和加工性能，因此在高分子材料的制造和加工过程中，需要对其聚集态结构进行了解和控制。

第一章 高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。

2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。

3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。

5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。

1.2 高分子的近程结构(,)(,)⎧⎧⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎧⎨⎨⎪⎪⎩⎩⎪⎪⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎩结构单元的化学组成结构单元键接方式结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态.链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~.键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式.支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~.自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.22h nl =(n 为键数)自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m ，设从高分子链的重心到第i 个链单元的距离为S i ，它是一个向量，则全部链单元的S i 2的重量均方根就是链的旋转半径S ，其平均值为:2222006/i i i i ih S S m S m =→∑∑远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度a :无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.1.4 高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为~.高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其~越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长，~越大.平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.第二章 高分子的聚集态结构2.1 高聚物的非晶态内聚能:定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量.V E H RT ∆=∆-内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。

高分子物理习题：第一章高分子链的结构一、概念与名词高聚物的结构高分子链结构聚集态结构近程结构远程结构化学结构物理结构构型旋光异构全同立构间同立构无规立构有规立构等规度几何异构顺反异构键接异构序列序列分布数均序列长度支化度交联度IPN Semi-IPN 构象单键内旋转链段近程相互作用远程相互作用无规线团柔顺性平衡态柔顺性动态柔顺性末端距均方末端距根均方末端距均方回转半径最可几末端距自由结合链自由旋转链伸直链等效自由结合链高斯链无扰尺寸空间位阻参数特征比一级近程排斥力二级近程排斥力热塑性聚合物热固性聚合物热力学链段长度动力学链段长度二、基本理论与基本问题1.下列哪种聚合物是热塑性的（）a.硬质橡胶b.酚醛树脂c.硫化橡胶d.HDPE2.高压聚乙烯因为在聚合时压力很大，所以产品的密度也高，低压聚乙烯因为聚合时压力低，所以产品密度也低。

（）3.所谓自由旋转链，就是键角（θ），内旋转角（θ）均不受限制的高分子链。

（）4.高分子在晶体中是规则排列的，只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构高分子（也有例外）不能结晶。

（）5.HPPE聚合时压力很大，LPPE聚合时压力很小。

所以二者的密度a、HPPE>LPPEb、HPPE<LPPEc、HPPE=LPPE6.分子量相同的大分子链，链越柔顺则线团尺寸（）a、越小b、越大c、基本不变7.下列高聚物，单个分子链柔顺性最大的是（）a、聚已二酸乙二醇酯b、聚丙烯（全同）c、聚二甲基硅氧烷8.α-取代烯烃聚合物，当不对称碳原子在链中的排列方式为DLDL……，则这种聚合物的立构属于（）a、全同b、无规c、间同9.高顺1，4-聚异戊二烯在室温下为（）a、塑料b、橡胶c、纤维10.按高聚物结构层次的划分，高分子链的构型属于（）a、一次结构b、二次结构c、三次结构11.下列三种高聚物中，耐热性最好的是( )a、聚酰亚胺b、尼龙-66c、芳香尼龙12.哪种聚合物在室温下透气性更好（）a、等规聚丙烯b、无规聚丙烯13.下列哪种聚合物是热塑性（）a、硬质橡胶b、HDPE14.下列哪种聚合物是支链聚合物（）a、HDPEb、等规聚丙烯c、LDPE15.等规聚丙烯的大分子链，在晶体中呈螺旋构象。

高聚物结构与性能的关系1.高聚物的结构根据研究单元的不同分类，聚合物的结构可分为两类：一类是聚合物的链结构，即分子内的结构，即研究分子链中原子或基团之间的几何排列；另一种是聚合物的分子聚集结构，即分子间结构，它研究每单位体积内许多分子链的几何排列。

对于高分子材料而言，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集结构是直接影响其性能的因素。

1.1聚合物链结构高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。

近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。

聚合物链结构是决定聚合物基本性能的主要因素。

由于不同的链结构，各种聚合物的性能完全不同。

例如，聚乙烯柔软易结晶，而聚苯乙烯坚硬易碎，不能结晶；等规聚丙烯在室温下为固态结晶，无规聚丙烯在室温下为粘性液体。

1.2高聚物的聚集态结构聚合物的分子聚集结构包括结晶态、非晶态、液晶态、取向态等；聚合物的分子聚集结构是在加工成型过程中形成的，是决定聚合物产品使用性能的主要因素。

即使具有相同链结构的同一聚合物具有不同的加工条件，其模制产品的使用性能也会非常不同。

例如，晶体取向度直接影响纤维和薄膜的机械性能；不同的晶体尺寸和形态会影响塑料制品的冲击强度、开裂性能和透明度。

因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。

研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。

2.高聚物结构与力学性能的关系2.1链结构与力学性能的关系不同的聚合物，具有不同的分子结构，必然会表现出不同的材料性质。

聚集乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。