第三章-高聚物的聚集态结构

2.1.2 內聚能密度(cohesive energy density)
分子間作用力影響物質的許多重要性質， 如沸點、熔點、氣化熱、熔融熱。 高聚物分子間的作用力大小通常採用內聚能 或內聚能密度來表示。 內聚能：克服分子間的作用力，把一摩爾液 體或固體分子移到其引力之外所需的能量。
E H v RT
間的對應關係：
CED(J/cm3)
材料用途
<290 290-420
>420
橡膠 塑膠 纖維
某些高聚物的內聚能密度
高聚物
PE PIB NR PB SBR PMMA EVA PVC PET Nynon-66 PAN PS
CED（兆焦）
259 272 280 276 276 347 368 381 477 774 992 309
溫差大時，晶核大量發生，球晶相互碰 撞，球晶與球晶之間交界面同速生長，兩球 介面為平面，不同時間，速度為同轉曲面。
球晶的生長是由徑向發射生長的微纖組 成，這些微纖是長條狀晶片，厚度在1020nm。片晶與片晶之間為非晶。
不成熟球晶生長為捆束狀（並不是球狀 生長），只有成熟的才具有結晶學上等價晶 軸，成核初期為多層片晶，不斷分叉，生長， 呈捆束狀形狀，最後填滿空間球狀外形。
第一節：高聚物分子間的作用力
2.1.1 範德華力與氫鍵 分子間的作用力包括範德華力（靜電力、
誘導力、色散力）和氫鍵。 1. 靜電力:是極性分子之間的引力。極性分 子都具有永久偶極，偶極之間存在靜電相互 作用能。對於偶極距分別為μ1， μ2的兩種極 性分子，相互作用能：
作用能範圍：13-21KJ/mol
高聚物的聚集態結構
(Structure of molecular aggregation of polymers)

第二章高聚物的聚集态结构第一部分内容简介一般材料存在三态――固、液、气态而高聚物存在二态固—晶态液—玻璃态(无序)、高弹态、粘流态（熔化态）（过冷液体）液晶分子链的确定（分子间力）近程结构的确定分子链间距（规整性）§2.1大分子间作用力与性能的关系内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。

常用高分子材料的内聚能密度PE PIB NR PB PS PMMACED×103259 272 280 276 305 347(J/m3)PV AC PVC 尼龙-66 PANCED×103368 381 774 992(J/m3)（1）若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。

（2）PE不结晶时――E小；PE结晶时――有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。

（3）EPDM不结晶――E小（橡胶）。

§2.2高聚物结晶形态一、结晶形态——与结晶条件有密切关系(1)单晶—极稀溶液中缓慢生成(0.01%)1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm 1953 电子衍射照片 (2)球镜—浓溶液或熔体中生成(直径 0.5～100μm ,有黑十字消光现象)偏光显微镜观测方法电镜—染色(氯磺酸刻蚀) 分离晶区.非晶区 (3)其它树枝晶，如高分子量聚乙烯 柱晶、串晶，如拉伸时PP 结晶伸直链晶—高拉伸性，且ρ=0.99.(理想晶) T m 无穷大二、结晶度的计算完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算以聚乙烯为例密度趋近于1.00实际高聚物密度可测ρ 无定形高聚物可测ρa=0.85%100100⨯--⨯=ac a v c f ρρρρ％＝高聚物的总量晶区的量αρ⨯⨯⨯⨯==c b a c 单元重量晶胞中结构单元的个数每个晶胞的体积每个晶胞的重量kt n 2ln 21=§2.3 聚合物的结晶过程 一、结晶动力学Avrami 方程n 为Avrami 指数与成核机理及生长方式有关，k 为结晶速率常数半结晶期 t 1/2二、结晶热力学（1）结晶高聚物的熔融熔点：(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。

H（焓）
—TS
G（吉氏自由能）
TS
❖ G主要取决于S，S增大，G减小。即：原子与分 子处于无序时〔S大〕，体系稳定〔G小〕，各种 低分子的气体、高分子溶液为此类情况。
❖ G主要取决于U，U减小，G减小。即：U与原子 或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一 原子或分子较近时，体系的内能U是先下降〔这 一区间分子主要为吸引力〕，然后上升〔这一区 间分子间主要是排斥力〕，中间经过一最低点，
❖高分子的聚集态构造指的是高聚物 材料本体内部高分子链之间的几何 排列。
❖ 高聚物的聚集态构造很长一段时间内搞不清 楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体 构造是很难想象的，特别是这些分子纵向方 向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的 长度又都不一样，形状更是变化多端，所以 起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的 系统，象毛线一样，无规整构造可言。
聚 酰 胺 分 子 之 间 ： C N H
RC
CR
OO
O H O
N HC
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO O CH O
2-3 内聚能密度〔CED〕
❖ 内聚能密度〔cohesive energy density — CED〕是聚合物分子间作用力的 宏观表征
❖ 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力 和排斥力所作奉献的综合反映，而高分子分 子量又很大，且存在多分散性，因此，不能 简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观 的量来表征高分子链间作用力的大小。
❖ 点阵构造中，每个几何点代表的是具体内容， 称为晶体的构造单元。
❖ 所以，晶体构造=空间点阵+构造单元
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列 晶体构造与点阵的关系
❖ 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 ❖ 平面点阵——分布在同一平面上的点阵

对于单层片晶来讲，近邻折叠链可能运用； 对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用
三、高分子链在晶体中的构象
构成小分子晶体的质点是原子、分子或离子，它 们在晶胞中的排列是互相分离的。 但对高分子晶体，在c轴方向上是以具有一定构象 的分子链链段作为重复周期的基本单元.即高分子 的晶胞尺寸是与其在c轴方向上分子链的构象有密 切关系，这是聚合物晶体结构的一大特点。 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最 低（最稳定）的伸展构象。它们之间相互平行排列， 使位能最低，有利于紧密堆积。
• 聚合物拉伸后，X-射线衍射图出现圆弧，由于微晶取向
造成的；拉伸聚合物的双折射现象，是由于非晶区分子链取 向引起．
（４）该模型不能解释单晶、球晶结构
２. 折叠链模型
Keller于２０世记５０年代提出的．
（１）主要观点：
伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可 以相互连接． 规整的链束会自发地规整折叠成带状结构．
１、范德华力
(1) 静电力：
永久偶极－永久偶极之间的相互作用 是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力 作用强度： 13~21千焦/摩尔
极性高聚物：PVA、PMMA、PVC等分子间的作用 主要是静电力。 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
（２）诱导力：
永久偶极－诱导偶极之间的相互作用 是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶 极间的作用力 不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于 极性分子与极性分子之间 作用强度： ６~１３千焦/摩尔
2. 空间格子（空间点阵）
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等 同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格 子，也称空间点阵。
点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容， 称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元