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第二章高分子的聚集态结构

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高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构

热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。

高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构

5
分子间作用力的表征： 内聚能与内聚能密度

内聚能：克服分子间作用力，把1摩尔凝聚体（液 体或固体）分子移到其分子间的引力范围之外（汽 化时）所需要的能量△E。 △E = △Hv - RT
(△E为内聚能， △Hv为摩尔蒸发/升华热)

内聚能密度：是单位体积的内聚能（cohesive energy density —简写为CED）。 △E CED = V m

12
影响聚合物单晶生长的因素

溶液的浓度：为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够 稀，以避免分子链的缠结。通常浓度约0.01%时可得单层片 晶。

结晶温度：若得到完善的单晶，需使结晶速度足够慢，以保 证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形 成单层片晶；增加过冷程度，可生成多层片晶，甚至更复杂 的形式。
6
CED大小与聚合物物理性质间的关系

CED < 290 J/cm3 的高聚物都是非极性高聚物，可 用作橡胶。 CED > 420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极 性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力 大，可做纤维材料或工程塑料。


CED在290－420 J/cm3之间的高聚物分子间力适 中，适合作塑料使用。
15
每个晶胞有Z=2个链节
9
等规聚丙烯晶胞结构

等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，a = 0.665 nm, b = 2.096 nm, c=0.650nm。α＝γ＝90o, β＝99.2o 。 但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的 晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。

每个晶胞含 12个链节
10
3

高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构

高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构

晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。

2高分子的聚集态结构

2高分子的聚集态结构

2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。

高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。

通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。

高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。

1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。

这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。

无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。

2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。

这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。

部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。

3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。

有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。

完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。

高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。

在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。

同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。

例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。

综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。

通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。

第二章 高分子的聚集态结构详解

第二章 高分子的聚集态结构详解

晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵
Polymer Physics （Yu CAO）
直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
Polymer Physics （Yu CAO）
晶胞和晶系
1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样 的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元， 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 ,, 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射曲线
Inte ns ity (cps )
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
Polymer Physics （Yu CAO）
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集 合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构 单元。
氢键：≦40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
2.1.2高分子间的相互作用非常大
高分子的特点：大 其中的链单元数：103～105 链单元间的相互作用
Polymer Physics （Yu CAO）
小分子间的相互作用
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态
高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
Polymer Physics （Yu CAO）
内聚能密度—衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)

高分子的聚集态结构(共46张PPT)

高分子的聚集态结构(共46张PPT)

聚乙烯单晶的投射电镜照片
折叠链片晶
聚乙烯单晶中分子的排列示意图
2 球晶
聚合物最常见的结晶形态，
为圆球状晶体，尺寸较大，一般
是由结晶性聚合物从浓溶液中 析出或由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察
到其特有的黑十字消光图象。
全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
式2它次高中的价聚： 聚 力物X集〔表的态又示结结称杂结晶构分晶形质就子度态变间或，与得力下结分十，标构分包子c复括和链杂：a分。范自别德代身华表力热结、晶运氢局键动部〕〔出cr现yst的al〕瞬和非间晶局局部部〔有am序orp排hou列s〕都。 可能作为球晶的晶核，前者为 非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微 纤首先堆砌成“稻草束〞状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往 外生长的，以填满整个空间。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
～
分子间形成氢键的高 分子有蛋白质、纤 维素、尼龙、聚氨 酯、聚丙烯酸、聚 丙烯酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
C
C
C
O H－O
C
C －C
C－ C
C
O－H
C
C
～
O
－C O－H
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间排布 固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排列的情 况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在，才叫结晶，高分子的结晶 却是不完全的，“近程有序〞也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。

第二章 高分子的聚集态结构


PVA、聚酯、尼龙等也呈全反式的平 面锯齿型构象。
2. 聚四氟乙烯的构象 H 被F取代，而F的范德华半径为 0.14nm，其两倍0.28nm已大于 0.252nm，如果聚四氟乙烯同样采取 全反式构象，F原子就会出现拥挤， 电子云互相排斥，这种排斥作用使 得聚四氟乙烯被迫采取一种稍稍偏 离全反式平面构象，呈现一种扭转 构象。 聚四氟乙烯采用旁式或反式-旁式相 间的螺旋构象，又如全同立构PP， 聚4-甲基-1-戊烯等。
在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图像。
黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的 反映。 在球晶的偏光显微镜研究中，在某些条件下会出现明 暗相间的消光同心圆环。
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转 的结果，当结晶温度升高时，同心消光圆环的间距 (即晶片扭转的螺距)增大。
在低过冷程度结 晶时，同心消光 圆环可消失。
利用缨状胶束模型解释现象： ① 因为晶区和非晶区的共存，聚合物的密度比晶胞密 度小；
② 由于微晶的大小不同，结晶高聚物熔融时有一定大 小的熔限； ③ 因为非晶区中分子链取向，拉伸聚合物出现双折射 现象。
2. 折叠链模型 由Keller提出 ⑴. 伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链 束是由多条分子链组成的；
串晶：高聚物溶液边搅拌边结晶形成。
串晶晶体的中心是伸直链结构的纤维状晶体，外延间 隔的生长着折叠链晶片。 搅拌速度越快，高聚物在结晶过程中受到的切应力就 越大，形成的串晶中折叠链晶体的比例就越大。
ห้องสมุดไป่ตู้
柱晶：高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时，形 成的串晶中折叠链晶片密集，使晶体呈柱状。
二、高分子在结晶中的构象和晶胞
(2-4) (2-5) CED<290J/cm3，用作橡胶（PE除外，因为易 结晶而失去弹性） CED>420J/cm3，用作纤维材料 290J/cm3 < CED<420J/cm3，适合作为塑料

第二章高分子的聚集态结构

3-2-1平面锯齿结构（plane zigzag）
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
2-3 内聚能密度（CED）
内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
1-2 高聚物的聚集态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
1-2 高聚物的聚集态结构
晶胞
3-1 基本概念
3. 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
3-1 基本概念
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第一节 概述
分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何排列
1－1 小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。

高分子物理-第二章.


静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面

高分子物理第2章


衍射线 入射线 试样
照相底片
照相底片上的德拜环
非晶态PS的衍射花样
晶态等规PS
可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆 ——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥 散环或称无定形晕
由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？
（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样 和弥散环同时出现 (2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由 晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测 0.93~0.96，而从晶胞参数计算出为 1.014g/cm3,可见存在非晶态。
如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系
2.1 晶态聚合物结构
2.1.3 聚合物的结晶形态（晶体的外形）
——与结晶条件有密切关系 （1） 单晶—极稀溶液中缓慢生长(0.01%)，单层片晶 分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型
聚乙烯PE—菱 形片晶
聚甲醛 POM— 六角形
尼龙6—菱形片晶
材料的性能
预定材料性能
1.1分子间作用力
范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。 静电力：极性分子间的引力。 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱 导偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 氢键(hydrogen bond) ：是极性很强的X-H键上的原子， 与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸 引而形成的一种键 (X-H…Y)
聚4—甲基1 —戊烯 四方形片晶
PE 的TEM和电子衍射照片
2.1.3 聚合物的结晶形态
0.1%<浓度<1%, 多层片晶 为减小表面能，单晶沿螺旋位错中心盘旋生长变厚
聚甲醛POM单晶螺旋生长SEM照片
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偏光显微镜下的球晶
在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图象
环带球晶
球晶的生长过程
例：聚乳酸的结晶过程（降温过程）
树枝状晶：从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低、溶液的浓度较大、
或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，这时，分子的扩散成了结晶生长 的控制因素，使突出的棱角部分比临近的其它点更有利于接受结晶分子， 棱角处变尖，有利于形成树枝状晶体。
第二章 高分子的聚集态结构
超分子结构
第一节 高聚物分子间的作用力
1.1 范德华力和氢键: 分子间的作用力包括范德华力和氢键
1. 静电力是极性分子之间的引力。
极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间的静电相互作用的大小与
分子偶极的大小和定向程度有关。 偶极矩分别为 1 和 2 的两种极性分子，分子间距离为 R ，则其相互 作用能为：
非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样， 呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高 聚物在聚集态结构上是均相的。
无规线团的实验证据
1. 橡胶的弹性理论建立在无规线团模型的基础上。橡胶的弹性模量和 应力-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明非晶态下，
分子链是完全无规的，不存在被进一步溶解和拆散的局部有序结构。
2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
结晶高分子的构象是由分子内和分子间两方面因素决定的 分子内：孤立分子链所采取的构象应该是能量最小的构象，
且这些构象必要满足排入晶格的要求。
分子间：分子间力会影响分子间的构象和链与链之间的堆砌密度，
特别是分子间作用能较大的分子（含分子间氢键的聚酰胺） 分子间力是重要的。但对大多数高聚物来说，分子间力对链
等规a – 烯烃分子链的构象
等规a – 烯烃的分子链，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一
般比反式旁式交替出现构象的能量高，所以，这类聚合物的分子链在晶
体中通常采取交替出现的反式旁式交替构象序列的螺旋形构象。
聚丁二烯在结晶中的构象
聚丁二烯有四种异构体，其中反式 1, 4 – 聚丁二稀、顺式 1, 4 – 聚丁 二稀和间规 1, 2 – 聚丁二稀都取主链接近平面锯齿形的全反式构象，而 等规 1, 2 – 聚丁二稀取 H31 螺旋形构象。
色散力的作用能一般在0.8－8千焦/摩尔（0.2－2千卡/摩尔）
范德华力，存在于一切分子之间。这种吸引力没有方 向性和饱和性。作用范围小于1纳米，作用能约比化学 键小1－2个数量级。 氢键是极性很强的X－H键上的氢原子，与另一个键上 电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一 种键（X－H---Y）。
1 2 2 1 ED R6
2

2

诱导力的作用能一般在6－13千焦/摩尔（1.5－3千卡/摩尔）
3. 色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。 色散力的作用能与分子的电离能 I、分子极化率 和分子间距离 R 有关：
3 I 1 I 2 1 2 EL I I R 6 2 1 2
无规线团
两相球粒模型
高聚物聚集态结构可能包含以下三种形态：
1). 分子链是无规线团的非晶态结构 (amorphous) 2). 分子链平行排列，具有横向有序的折叠链片晶 (chain-folded) 3). 分子链平行取向排列，具有横向有序的伸直链片晶 (chain-extended)
A：表示非晶态 B：表示折叠链结构 C：表示伸直链结构 D：表示通常情况下部 分结晶高聚物的结构
是合理的。
聚四氟乙烯的构象
H 被F取代，而F的范德华半径为0.14nm，其 两倍0.28nm已大于0.252nm，如果聚四氟乙
烯同样采取全反式构象，F原子就会出现拥挤，
电子云互相排斥，这种排斥作用使得聚四氟 乙烯被迫采取一种稍稍偏离全反式平面构象，
呈现一种扭转构象。
当T < 19℃时，旋转角为14°，使整个分 子呈H136 的螺旋构象。 当T > 19℃时，旋转角为12°，变成H157 的螺旋构象。
氢键有饱和性和方向性，氢键与化学键相似，键能比
化学键小得多，不超过40千焦/摩尔。 氢键可以在分子间形成也可以在分子内形成
1.2 内聚能密度
在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分子间的作用力很大，
高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态。
高聚物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。 内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到
松散折叠链模型
① 在结晶高聚物的片晶中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，折
叠处松散而不规则， 但在晶片中分子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ仍是相邻排列的。
② 在多层片晶中，分子链可以跨层折叠，在一层晶片中折叠几个来 回之后，再到另一层中去折叠，使层片之间存在联结链。
隧道—折叠链模型
综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态。 其特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。
伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，
其晶片比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大很多可与分子链伸展长 度相当，甚至更大。其是在极高的压力下进行熔融结晶而形成的。
孪晶
纤维状晶
和 串晶
存在流动场时，高分子链构象发生畸变，成为伸展形式，并沿流动的方向平行排列 搅动的溶液中，纤维状晶的表面外延生长许多片状附晶。
区，分子链互相平行排列形成规整结构；
晶区的取向是无规的。
解释：晶态高聚物宏观密度比晶胞密度小？
折叠链模型
伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链束是由多条分子链
组成的；
① 分子链规整排列的链束，会自发地折叠成带状结构； ② 结晶链束在已形成的晶核表面折叠生长，形成单层片晶，使晶体被
分成了若干扇区，不同的扇区中折叠链的方向是不同的。
结晶温度必须足够高，或过冷程度（即结晶熔点与结晶温度之差）
要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一 般，过冷程度20―30K时，可形成单层片晶，随结晶温度的降低，
或过冷程度的增加，结晶速度加快，将形成多层片晶。此外，随
结晶温度的升高或过冷程度的降低，晶片厚度会增加。 其它：采用热力学上的不良溶剂，有利于生长较大的更为完善的晶体。 另外，在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小先后结晶 出来，晶核由样品中最长的分子组成。
片状晶体，厚度通常在10纳米左右， 大小可以从几 个微米至几十个微米甚至更大。在单晶内，分子链
作高度规则的三维有续排列， 分子链的取向与片状
单晶的表面相垂直（即折叠链片晶的结构），但不 同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。片晶
(Lamellar crystal)
生长条件对单晶形状和尺寸的影响
溶液的浓度：为了得到完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，使溶液 中的高分子可以彼此分离，避免互相缠结。通常，浓度约为 0.01% 时可得单层片晶，浓度约为 0.1% 时发展多层片晶，而浓 度大于 1% 时则形成球晶。 结晶温度： 结晶温度的高低直接影响结晶速度，要得到完善的单晶，
其分子间的引力范围之处所需要的能量：
内聚能密度是单位体积的内聚能
内聚能密度大小与高聚物的性能
Rubber
Plastics
Fiber
第二节 高聚物结晶的形态和结构
2.1 高聚物结晶的形态学 结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状 以及它们的聚集方式。
1. 单晶 (Single crystal)：是具有一定几何形状的薄
4. 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后，密度增加， 电镜下还观察到球粒的增大，这可以用粒子相有序 程度增加和粒子相扩大来解释。
B. Vollmert 等提出的分子链互不贯穿，各自成球的“塌球模型” W. Pechhold等提出的非晶链束整体曲折的“曲棍状模型”
无规线团模型——1949年Flory提出
2. 在非晶态高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，
实验结果并未发现本体体系中的交联倾向比溶液中更大。
3. X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体和溶液中的旋转半径， 差别不大。
4. 小角散射实验：本体和溶液中的旋转半径，旋转半径与分子量的关系。
高聚物非晶态结构
完全无序
局部有序
插线板模型
折叠链部分是由多条链组成的，而且它们的排列是
任意的，相邻链属于不同的分子链。
形成多层片晶时，一条分子链可以从一个晶片，通 过非晶区进入到另一个晶片中去。
高聚物的非结晶态结构模型
非晶态毛毡模型
把高聚物的非晶态看成是由高分子链完全无规缠结在一起的。
两相球粒模型
非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相
存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物大于顺式构象聚合物。
3. 共聚物的结晶能力：无规共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降
嵌段共聚物，各个链段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段形成自己
的晶区。
其他结构因素：
链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。
链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致
第四节 高聚物的结晶过程
4.1 高分子结构与结晶能力
1. 链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容易结晶。
主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚异丁稀。
主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。
2. 链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结晶。
主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能力大。
2. 球晶 (Spherulites)：球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律长在
一起的多晶聚集体。球晶的直径可以达到0.5至100微米，大的可以达到 厘米数量级。这说明球晶的基本结构单元仍然是具有折叠链结构的片晶。 以一定的方式扭曲，同时从一个中心向四面八方生长，发展成为一个球