第四、五、六章 高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)

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自由体积理论
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温
度时，自由体积达到一最低值，这时聚合物进入玻璃态。
在玻璃化温度Tg以下，链段运动被冻结，自由体
积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持 固定。
聚合物的玻璃化温度Tg为自由体积降至最低值的
临界温度
聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。
自由体积分数
fg是 Tg以下聚合物的自由体积分数，即
f fg
(T Tg )
Tg以下的自由体积 Tg以上自由体积的膨胀率
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自由体积理论
高弹态 自由体 积
（ Vf） TVf (TTg)d dV T rd dV T g
r
1 Vg
dV dT
r
Tg以上膨胀系数
g
1 Vg
dV dT g
f r g
自由体积的膨胀系数
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自由体积理论
fT fgf(T T g ) (T T g )
折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链
分子平行排列，有一定的有序性 无规线团、低分子物、分子链末端、连接链
20220-/41n0/m6
Байду номын сангаас1-2nm
1-5nm
（1）模型包含了一个无序的 粒间相，从而能为橡胶弹性变 形的回缩力提供必要的构象熵， 因而可解释橡胶弹性的回缩力。
2. 两相球粒模型
（2）实验测得多数聚合物非晶和结晶密度比 a/c0.8~ 50.96
对于晶态聚合物，非晶态包括：
① 过冷的液体；
② 晶区间的非晶区。
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对于单层片晶来讲，近邻折叠链可能运用； 对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用
三、高分子链在晶体中的构象
构成小分子晶体的质点是原子、分子或离子，它 们在晶胞中的排列是互相分离的。 但对高分子晶体，在c轴方向上是以具有一定构象 的分子链链段作为重复周期的基本单元.即高分子 的晶胞尺寸是与其在c轴方向上分子链的构象有密 切关系，这是聚合物晶体结构的一大特点。 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最 低（最稳定）的伸展构象。它们之间相互平行排列， 使位能最低，有利于紧密堆积。
• 聚合物拉伸后，X-射线衍射图出现圆弧，由于微晶取向
造成的；拉伸聚合物的双折射现象，是由于非晶区分子链取 向引起．
（４）该模型不能解释单晶、球晶结构
２. 折叠链模型
Keller于２０世记５０年代提出的．
（１）主要观点：
伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可 以相互连接． 规整的链束会自发地规整折叠成带状结构．
１、范德华力
(1) 静电力：
永久偶极－永久偶极之间的相互作用 是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力 作用强度： 13~21千焦/摩尔
极性高聚物：PVA、PMMA、PVC等分子间的作用 主要是静电力。 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
（２）诱导力：
永久偶极－诱导偶极之间的相互作用 是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶 极间的作用力 不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于 极性分子与极性分子之间 作用强度： ６~１３千焦/摩尔
2. 空间格子（空间点阵）
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等 同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格 子，也称空间点阵。
点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容， 称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元

Orientation state No orientation (molecular chains orient randomly, isotropic) Perfectly parallel orientation Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis) Partial orientation

c
n
这种方法测得的取向 度与晶区和非晶区的 总取向度有关, 该方法 反映的是链段的取向.
f
(3) 广角X射线衍射法
拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍
射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点
的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取
向度的量度.
(4) 红外二向色性
本讲小结
掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法
向上则降低；
B. 产生光学双折射现象； C. 使用温度也会提高，密度、玻璃化温度、结晶度都 会提高
2.3.4 取向与解取向
取向与结晶

取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链 或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶

取向态的聚合物在一定的外界条件下会
解取向.
取向有利于结晶
常数, 负值 负值
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双
轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任 意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近， 但薄膜平面与平面之间易剥离。
2.3.2 聚合物的取向机理
A. 链段取向 通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，
这种取向在玻璃化温度以上就可以进行；

b. 外观：圆球形，直径在5～10微米之间
由偏光显微镜观察——黑十字消光图案
c. SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集 体
d. 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体 冷却来不及规整排列
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偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
System
Axes Axial angles
Cubic
a=b=c =b=g=90
Hexagonal
a=bc =g=90; b=120
Tetragonal
a=bc
=b=g=90
Rhombohedral a=b=c
=b=g90
Orthorhombic a bc
=b=g=90
Monoclinic
a bc =g=90; b90
1、空间格子(空间点阵)
晶体结构和点阵的关系 晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
大分子链中的 结构单元链节
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(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 c
b
g
b
a
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七大晶系
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
最大溶胀比法
当 C E D 在 2 9 0 ~ 4 2 0最J大/ m极性3,粘分度子法 间 作 用 力 适 中 － －
plastic
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§3.2 晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
X-射线衍射仪：衍 射花样、衍射曲线