胶凝剂体系聚合机理及其应用研究
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胶凝剂体系聚合机理及其应用研究
孙秀芳
(1.山东师范大学物理化学专业,山东济南 250014;2.山东省东营职业学院工业工程系,山东东营 257091)
摘 要:碳酸盐岩裂缝性油藏在复合酸压施工过程中,降低酸岩反应速度、增加酸蚀裂缝的穿透深
度是必须要考虑的问题。本文针对使用胶凝剂体系降低酸岩反应速率的方法进行了研究,深入分析了利
用胶凝剂体系来降低酸岩的反应速度的机理,包括乳液聚合理论和反相乳液聚合理论。本文详细阐述了
乳液聚合的成核机理、乳液聚合的聚结机理、核壳乳胶粒结构、反相乳液聚合的机理和反相乳液聚合与
乳液聚合的对应关系。以此理论为指导,结合胜利油田碳酸盐岩裂缝性潜山油藏高温特点,通过室内试
验,合成了一种三元共聚水溶性高分子,即YLG-1胶凝剂。酸化压裂室内实验表明YLG-1胶凝剂的
综合性能良好,可以应用于胜利油田碳酸盐岩裂缝性油藏的复合酸压作业中。
关键词:碳酸盐岩裂缝性油藏;复合酸压;乳液聚合;反相乳液聚合;YLG-1胶凝剂
在碳酸盐岩裂缝性油藏复合酸压施工过程中,
降低酸岩反应速度、增加酸蚀裂缝的穿透深度是必
须要考虑的问题。Nierode和Kruk[1]通过试验发现:
倘若油藏温度大于121℃,那么酸穿透的距离受酸岩
反应的速率所控制;在这温度之下,用液滤失是主要
的限制因素。
胶凝剂体系是一种降低酸岩的反应速度的有效
方法,有着比较广阔的发展前景。研究表明,增大酸
液的粘度可以减小酸液的传质速度和酸岩反应的速
度、降低酸液的滤失,合理的胶凝酸粘度还可以大大降低酸液的摩阻。
1 乳液聚合的理论分析
反相乳液聚合和乳液聚合,它们的聚合场所和
聚合机理是不尽相同的,但是,进行反相乳液聚合
时,若用的引发剂为油溶性引发剂,则其聚合机理,
与用水溶性引发剂引发的乳液聚合的机理有许多相
似之处[2],因此,首先对乳液聚合的机理进行分析。
现在对于乳胶粒形成机理的认识主要有三种:
胶束成核(miceller)成核、均相成核(homogeneous)
成核、液滴成核(droplet)成核[3]。
生过火山喷发。
淖尔油田拟注清水和地层水微生物和化学检测结果
野外编号原编号硫酸盐还原菌
(个/mL)SO2-4(mg/L)H2S(mg/L)Ba2+
(mg/L)rBa2+
/rSO2-4N08-25#水源井350286<0.01<0.01<1
N08-34#水源井20248<0.01<0.01<1
N08-122#水源井30436<0.01<0.01<1
N08-17N6-91.6×1032<0.01123.7<43.3
N08-18N6-4401<0.01200.8140.7
N08-20N6-23720<1<0.0126.1>1
N08-4N22-201.6×10314<0.0133.81.7
N08-1N22-541.4686<0.010.50.0
N08-9N22-5940016892.870.28.3*10-5
N08-19N22-1313.0×10348<0.0128.50.4N08-15N50-112027<0.0116.10.4N08-16N63-1111<0.0120.114.1 碳酸盐高温变质产生CO2:室内实验证实,在
710-940℃条件下,CaCO3分解可产生CO2,但是在
有水参与条件下,200℃可分解出CO2。CaCO3→CO2+H2O碳酸钙胶结物溶解产生CO2:淖尔油田储层
岩石胶结物含有较多的CaCO3。
2H++CaCO3→Ca2++CO2+H2O
[参考文献]
[1] 华北石油管理局勘察开发研究院.吉格森油田
初步开发方案.1993,12.
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稀释法.
[6] SY/T5358-2002.砂岩储层敏感性评价实验
方法.3 2009年第11期 内蒙古石油化工
收稿日期:2009-02-15作者简介:孙秀芳,女,山东师范大学物理化学专业在职硕士研究生,在山东省东营职业学院工业工程系从事油气田开
发方面研究。 在聚合反应早期阶段,胶束和乳胶粒子之间以
及不同大小的乳胶粒子之间会发生聚结。后来胶束
消失,聚结只发生在乳胶粒之间。粒子的聚结与搅拌
程度有关,也与粒子的性质,如粒子的大小、表面电
荷密度等有关。搅拌的程度可以影响聚结速率以及
聚结程度,搅拌愈激烈,聚结愈快、愈严重,并且当搅
拌转速越高的时候,乳胶粒尺寸分布越宽,另外,搅
拌强度也会影响聚合反应速率,当搅拌激烈时,单体
珠滴变小,数目增多,每毫升水中单体珠滴的表面积
增大,则吸附在单体珠滴表面上的乳化剂量增大,因
而每毫升水中的胶束数目减少,新生成的乳胶粒的
数目也就会减少,故聚合反应速率变慢[4]。
一般来讲,小粒子的聚结速率要比大粒子之间
的聚结速率大得多;另一方面当粒子表面电荷密度
越大的时候,其聚结速率越小。
2 反相乳液聚合的理论分析
反相乳液聚合的机理近年来一直是人们研究的
焦点,研究内容主要是聚合场所、成核机理、聚合过
程以及一些重要的特征。
2.1 成核场所
现在,人们对乳液成核的共识是:成核的场所主
要在单体液滴中;也可以通过均相成核;在乳液聚合
的反应后期,胶束也是成核的重要场所。Candau
等[5]提出聚合物粒子与含单体的胶束相互碰撞融合
而获得单体进一步增长,单体不是从胶束经连续相
扩散进聚合物粒子内。因为在实验中发现产物组成
与转化率无关,说明反应场所的单体比例与共聚物
分子的序列分布近似于Bernouillian分布,并产生均
一的结构。只有这样,才能保证聚合场所的单体比例
始终与初始的单体配比一致。
2.2 成核机理
反相乳液体系中存在大量的胶束,故乳液聚合
的动力学过程并不遵循经典的Smith-Ewart理论,
而是一种连续的粒子成核过程。Candau等对此进行
了深入的研究,发现在AM乳液聚合体系中,聚合前
体系内不存在大的单体液滴,所有的单体都分布在
胶束中(4nm,1021个/L)。而聚合后体系的聚合物
粒子半径为25nm,浓度为1018个/L,与常规乳液不
同的是乳液体系内乳化剂的含量常比乳液聚合体系
高的多,在聚合的整个过程中体系内都存在大量的
胶束。直到聚合结束时,体系仍含有1.6nm的空胶
束(5×1021个/L),只有少量的乳化剂分布在聚合
物的界面,其余的则以胶束的形式存在。因此在很高
的转化率下仍然会产生新的聚合物粒子,即表现出
连续成核的特征。只有当所有的单体都被聚合物粒
子吸附时,成核过程才结束。
这与常规乳液聚合的反应初期成核且粒子尺寸
随反应不断增长的规律正好相反。乳液聚合中,聚合
进入恒速期后,自由基扩散进聚合物粒子交替的引发和终止反应,因此,聚合物粒子内聚合物链的数目
较大,常在100～1000之间。而在乳液聚合体系内,胶束数目一直较大,聚合物粒子数目相对较少,在大
部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其成核形成
新的聚合物粒子,而不是进入聚合物粒子,这就导致
所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多,而分子
量却很高,可以达到106～107。
2.3 聚合过程
按照聚合速率的变化,普通乳液聚合过程一般
被划分为三个阶段,即增速期、恒速期和降速期。而
已有的关于乳液聚合动力学研究结果则表明乳液聚
合过程中无明显的恒速期,只有增速期和降速期。这
是因为在增速期内聚合物粒子数目不断增加,逐渐
达到最高反应速率。其后,由于聚合物粒子中单体浓
度的不断下降使得聚合速率开始降低。
3 胶凝剂聚合理论在复合酸压胶凝剂开发研制中
的应用
针对胜利油田潜山油藏的特点,研制在高温、高
酸浓度条件下具有合理粘度的胶凝酸体系,是提高
胜利油田酸压开发效果的关键因素。
3.1 YLG-1高温胶凝剂的合成
根据胜利油田潜山油藏的高温特点,在试验室
内,首先对PVA、PA、PVP、AMPS等聚合物进行了
评价,对收集到的胶凝酸样品也进行了性能评价。试
验结果表明:现有的胶凝酸体系,当试验温度超过
120℃时,粘度会变得非常小,根本无法满足胜利油
田170℃的高温潜山油藏的酸压要求。针对上述问
题,通过室内试验,合成了一种三元共聚水溶性高分
子。该高分子聚合物易溶于盐酸、具有很好的耐酸
性,在合成过程中,对反相乳液聚合的机理和反应动
力学也进行了探索性研究,形成了YLG-1胶凝剂
的反相乳液聚合工艺,为提高酸压和复合酸压的效
果,奠定了基础。
YLG-1新型胶凝剂是一种白色、无毒、无味、
密度为1.0～1.15g/cm3的多相液体,该胶凝剂具有
稳定的分子量、易溶于水、易溶于不同浓度盐酸;
YLG-1胶凝剂乳状液具有粘度低、稳定性好和低
凝固点等特性;它具有良好的耐酸、耐温、耐剪切性
能;该产品能够直接溶解到酸液体系与常用的酸液
添加剂配伍性良好、价格较低。
3.2 YLG-1胶凝剂体系的性能评价
YLG-1胶凝酸体系具有以下特点:提高了酸
液粘度,有效地限制了流体的内部对流速度和扩散
速度,从而延缓了酸与岩石的反应速率;由于胶凝剂
的增粘作用,避免了普通酸液滤失快的缺点,它逐渐
形成一层滤饼,降低了酸在地层中的滤失速率,大大
改善了酸蚀裂缝的穿透深度和导流能力;由于所用
胶凝剂为线性高分子化合物,具有降低摩阻能力,能
降低酸液泵送过程中的摩阻,提高泵送速率和静压
力;胶凝酸在降解时仍能保持适当的粘度,施工后返
排时能携带出反应残渣。
为了测试YLG-1胶凝酸体系的缓速性能进行
了1.5%和1.0%的YLG-1胶凝酸体系和富台油田4内蒙古石油化工 2009年第11期
