自由基聚合机理ppt课件

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（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
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[1] 向单体转移
.
CH2 CH + CH2 = CH
X
X
.
CH2 CH + CH2 = C
X
X
.
CH = CH + CH3 CH
X
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
.
CH2 CH + YZ X
《自由基聚合机理》PPT 课件
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
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各种自由基
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
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自由基产生的方式
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单体分子
单体自由基
.
R +M
.
RM
. RM 单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应
• 反应活化能较低，约20～34kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
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(2) 链增长反应
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头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
影响分子量

3. 单体回收
4．聚醋酸乙烯醇解
5．溶剂回收 七、聚乙烯醇(PVA)的性质和应用
聚乙烯醇性质：水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之 间, 具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。
高聚物合成工艺 23
应用：高相对分子质量(K>1500)的聚乙烯醇主要作 为悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子 化工等领域； 低相对分子质量(K<1000)的聚乙烯醇主要用于化妆品、 医药、食品和农业等领域。
3.聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择4h～8h CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于
伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化 率50％～60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚 合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结 构且相对分子质量分布较窄。
四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用
高聚物合成工艺 11
三、工艺条件分析
1．选用甲醇作溶剂 ①CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯 大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ②CH3OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。 ③CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够 保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。
4．聚合工艺过程
(1)原料准备
(2)聚合
(3)回收单体
(4)聚合物溶液后处理
高聚物合成工艺 26
5．以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的影响因素 (1)单体质量分数的影响 ①对聚合反应速率的影响, ②对特性黏度和转化率的影响
(2)聚合温度的影响
(3)原料中杂质的影响 ①单体中的杂质。
单体中的杂质允许含量为： HCN<5×10-6， 乙醛<50×10-6，铁离子(包括Fe2+和Fe3+ )<0.5×10-6。

(TMEDA),N,N,N′,N″,N 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺 (HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺， 氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------

链增长速率为各步增长反应速率的总和
R pkpM M *
.
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3）链終止
M m •M n •M mn
Rt dd M •t2kt M •2
.
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C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直 线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降低
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二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.)
1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。
2）链增长
M 1 • M k P 1 M 2 • M k p 2 M k P n M n • 1
•应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率 常数相等
• 令 M• 为自由基浓度的总和
R p d d M tP k p M Ri•M k p M M •
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。
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2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
特点：
• 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合
• 引发速率快，即活性大
• 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
• 种类多
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二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系