自由基聚合和阴阳离子聚合-区别.doc

什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。

阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。

阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。

2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。

解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。

4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。

而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。

因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。

诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。

笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。

6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。

7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。

南京科技职业学院：张裕玲
职业教育高分子材料加工技术专业教学资源库
一、引发剂种类
自由基聚合：偶氮类、过氧化物类、氧化 还原体系。 本体、悬浮、溶液聚合选用油溶性引发剂， 乳液聚合选用水溶性引发剂。引发剂的性质 只影响引发反应，用量影响 R和 。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸， 质子酸、碳正离子，需共引发剂。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是Lewis碱、 碱金属及金属有机化合物。 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立 构规整性。
二、单体结构
自由基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物
三、活性中心
自由基聚合：自由基
阳离子聚合：碳阳离子等
阴离子聚合：碳阴离子等
四、终止方式
自由基聚合：多为双基终止
快引发、慢增长、无终止
八、阻聚剂种类
自由基聚合：生成稳定的自由基和化合物的试 剂，如氧、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 苯醌等 阳离子聚合：亲核试剂，水、醇，碱性物质，
阴离子聚合：亲电试剂，由基聚合：取决于引发剂的分解温度， 一般50 ～ 80 ℃ 阴离子聚合：室温或0 ℃以下 阳离子聚合：低温，0 ～ －100 ℃进行 离子聚合在低温下主要是为防止链转移、重 排等副反应
七、机理特征
自由基聚合：
慢引发、快增长、速终止、可转移
阳离子聚合：
快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：
双基偶合
双基歧化
阳离子聚合：向单体、反离子、链转移剂终止 阴离子聚合：往往无终止，活性聚合物，添加 其它试剂终止
五、溶剂的选择及影响

2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。

活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。

活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。

共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。

异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。

自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。

Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。

从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。

其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。

具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。

共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。

因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。

2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。

Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。

3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。

因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。

2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。

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实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转 化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长 （放热），红色消退非常缓慢，几天～ 几周
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Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
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O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的 嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物 在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的 热塑性,称热塑弹性体。
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(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比 较少，特别是在低温下进行，链转 移反应就更少了。
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聚合速率 可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长 活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发剂活性
高
K，Na
引发剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
较高 RMgX t-BuOLi
中 ROK RONa ROLi
低 吡啶 R3N H2O
单体 单体活性
苯乙烯

不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。

苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征摘要：本实验以苯乙烯为原料，利用悬浮聚合和阴离子聚合两种方法来合成聚苯乙烯，并对聚合物的分子量和力学性能进行测试。

关键字：苯乙烯悬浮聚合阴离子聚合光散射力学性能引言聚苯乙烯是广泛应用的聚合物材料，一般由单体苯乙烯通过自由基聚合生产。

要获得窄分布的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。

自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。

本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。

不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。

体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。

单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。

由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。

分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。

对孤立的小珠本身而言，实际上仍是本体聚合。

阴离子聚合是活性聚合和化学聚合。

活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。

阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：Xn＝n[单体浓度]/[引发剂浓度]（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），分子量分布指数接近1。

聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物的最基本的结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。

聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。

测定聚合物分子量的方法很多，不同的方法适用于测定不同的分子量范围和测出不同的平均分子量。

利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法，是研究高分子溶液性质的一种重要方法。

光是一种电磁波。

当一束光通过介质时，组成介质的分子中的电子受到电场作用而强迫振动，成为二次光源，并向各个方向发射散射光。

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。

子自发终止
过氧化物、偶氮化 合物
Lewis 碱、碱金属、 Lewis 酸、质子酸、
有机金属化合物、 碳正离子、亲电试
碳负离子、亲核试 剂
剂
很慢，需要加热 引发剂与单体配合得当，聚合速率较快
大多数乙烯基单轭单体
共轭烯类单体
烯类单体
自由基
碳负离子等
碳正离子等
自由基与单体头 尾相接为主
转移
溶剂 聚合速率 聚合度 聚合活化能 聚合温度
聚合方法
移
可用水作介质，帮 助散热
从烃类非极性有 机溶剂到四氢呋 喃极性有机溶剂
低级性到高极性 氯代烃
较大
小
室温或 0℃以下， 低温，-100℃或以
一般 50～80℃ 温度太高聚合度 下，温度太高聚合
下降
度下降
本体聚合、溶液聚
合、悬浮聚合、乳
本体聚合、溶液聚合
液聚合等
单体按头尾结构插入离子对
双基终止（歧化和 偶合）
难终止，主要应用 于活性聚合当中
嵌段聚合
向单体和溶剂转 移
生成稳定自由基 和化合物的试剂 如苯醌、氧、DPPH
等
亲电试剂，水、醇、 亲核试剂，水、醇、
酸等活性氢物质， 碱、胺类等
O2、CO2 等
向单体、引发剂、 向氨、甲苯、极性 向单体或溶剂链
溶剂或大分子转 单体、溶剂转移
自由基聚合和阴阳离子聚合的异同
陈健泉 08 应化 2 班 0201
聚合反应
聚合机理特征
引发剂 引发速率
单体 活性中心 链增长方式 主要终止方式
阻聚剂 链转移方式
自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
快引发、快增长、

Made by LQ自由基聚合和离子聚合的比较聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合聚合机理特征慢引发、快增长、速终止、有转移慢引发、快增长、无终止、无转移，可成为活性聚合快引发、快增长、难终止、易转移，主要向单体或溶剂转移或分子自发终止引发剂过氧和偶氮类化合物。

本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂；乳液聚合选用水溶性引发剂Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂引发速率很慢，需要加热引发剂与单体配合得当，聚合速率较快单体大多数乙烯基单体、共轭单体带吸电子基团的共轭烯类单体带供电子基团的烯类单体活性中心自由基碳阴离子等碳阳离子等链增长方式自由基与单体头尾相接为主单体按头尾结构插入离子对主要终止方式双基终止（歧化和偶合）难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合向单体和溶剂转移阻聚剂生成稳定自由基和稳定化合物的试剂，如对苯二酚、DPPH亲电试剂。

水，醇，酸等，氧、CO2 等亲核试剂。

水，醇，酸，酯，胺类链转移方式向单体、引发剂、溶剂或大分子转移向氮、甲苯、极性单体、溶剂转移向单体或溶剂链转移溶剂可用水作介质，帮助散热从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂低极性到高极性氯代烃聚合速率[M][I]1/2k[M]2[C]聚合度k'[M][I]-1/2k'[M]聚合活化能较大，84-105kJ·mol-1小，0-21kJ·mol-1聚合温度一般50-80℃小，0℃以下室温或低温，-100℃聚合方法本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液水、溶剂的影响可用水作介质，帮助散热烷烃、四氢呋喃等氯代烃，如氯甲烷等溶剂的极性影响到离子对的紧密程度，从而影响到聚合速率和立构规整性。

1. 连锁聚合的单体
单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基化合物和一些 杂环化合物。
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2 自由基聚合
（1）自由基聚合反应机理与特征 自由基聚合反应是在引发剂的引发下，产生
单体活性种，按连锁聚合机理反Байду номын сангаас，直到活 性种终止，反应停止。 链引发 链增长 链终止 链转移
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① 链引发：形成单体自由基活性种的反应 为链引发反应。
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一 连锁聚合
烃类单体聚合时，首先由引发剂先形成活性种， 再由活性种打开单体的π键与之加成，形成单体活 性种后不断与单体加成，使链增长形成大分子链； 最后大分子链失去活性，使链增长终止。 分为链引发、链增长、链终止等几步基元反应
活性中心 自由基、阳离子或阴离子 自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合
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由引发剂、热能、光能、辐射能等的作 用产生
包含两个过程：
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② 链增长：在链引发阶段生成的单体自 由基能连续不断地和单体分子结合生 成自由基。
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③ 链终止：自由基活性高有相互作用终止而 失去活性的倾向。链自由基失去活性形成 稳定聚合物的反应称为链终止反应。终止 反应有偶合终止和歧化终止。
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④ 链转移：在自由基聚合过程中，除发生 上述三步基元反应外，链自由基还可能夺 取体系中的单体、溶剂、引发剂等分子上 的一个原子而终止，而使这些失去原子的 分子成为自由基，继续链的增长，使聚合 反应继续下去。
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自由基聚合特征：
① 慢引发、快增长、快终止 ② 只有链增长反应才能使聚合度增加 ③ 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合
8.1 绪论
一、高分子的基本概念
1. 高分子化合物：指相对分子量高达10000～ 1000000的化合物，简称高分子。 其分为天然高分子和合成高分子两大类。 天然高分子，如棉、麻、皮、毛、植物纤维素、 蛋白质等； 合成高分子（又称高聚物或聚合物），如合成塑 料、合成纤维、合成橡胶、油漆、涂料等。

阴离子聚合速率比自由基快的原因【摘要】阴离子聚合速率比自由基快的原因主要包括几个方面。

溶液的pH 值会对阴离子聚合速率产生影响，特定pH值下会促进聚合反应的进行。

亲核取代反应也会影响阴离子聚合速率，引导聚合物的形成。

随着亲核取代反应的进行，聚合物分子中的负电荷密度也会增加，加快聚合速率。

芳香族亲核取代反应也会对速率产生影响。

阳离子和亲核取代反应的竞争也会影响阴离子聚合速率。

阴离子聚合速率比自由基快的原因在于溶液的pH值、亲核取代反应、负电荷密度增加、芳香族亲核取代反应以及与阳离子的竞争。

这些原因共同作用，导致阴离子聚合速率加快。

【关键词】阴离子聚合速率，自由基聚合，溶液pH值，亲核取代反应，负电荷密度，芳香族亲核取代反应，阳离子，竞争影响，总结。

1. 引言1.1 介绍阴离子聚合速率比自由基快的原因阴离子聚合速率比自由基快的原因是由于阴离子聚合反应具有特定的机理和反应条件。

在聚合反应中，阴离子聚合体系通常会比自由基聚合体系具有更高的速率，这主要是由于以下几个原因：阴离子聚合速率受到溶液pH值的影响。

在酸性条件下，溶液中存在的阳离子会与阴离子发生中和反应，从而减缓聚合速率。

而在碱性条件下，阴离子聚合速率会增加，因为负电荷的阴离子在碱性环境中更容易活化。

阴离子聚合速率受到亲核取代反应的影响。

亲核取代反应是一种亲核试剂攻击有机分子中的一个电子云，从而形成新的共价键。

在阴离子聚合反应中，亲核取代反应会促使聚合物分子中的负电荷密度增加，从而加速聚合速率。

阴离子聚合速率还受到阳离子和亲核取代反应的竞争影响。

阳离子和亲核试剂都可以与阴离子反应，竞争生成不同的聚合物分子，从而影响整体聚合速率。

2. 正文2.1 阴离子聚合速率受到溶液pH值影响在聚合反应中，溶液的pH值对阴离子聚合速率有着重要影响。

pH值是描述溶液酸碱性的指标，影响到聚合反应中的离子浓度和活性。

具体来说，溶液的pH值对阴离子聚合速率的影响主要包括以下几个方面：1. 影响反应物浓度：在不同pH值下，聚合反应中阴离子的浓度会有所不同。

举例说明聚合反应的几类单体及聚合方式的特点下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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自由基聚合机理烯类单体的加聚反响多属连锁聚合,连锁聚合反响由链激发.链增长.链终止等基元反响构成,各步的反响速度和活化能相差很大.连锁聚合链激发形成活性中间（或称活性种）,活性中间不竭与单体加成而使链增长（单体之间其实不反响）,活性中间的损坏就是链终止.自由基.阳离子.阴离子都可能成为活性中间激发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合.阳离子聚合.阴离子聚合和配位聚合等,个中自由基聚合产品约占聚合物总产量的60％.热力学上可以或许聚合的单体对聚合机理的选择是有差别的,如氯乙烯只能自由基聚合.异丁烯只能阳离子聚合.MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合.苯乙烯则可按各类连锁机理聚合.自由基聚合产品约占聚合物总产量60％以上,其重要性可想而知.高压聚乙烯.聚氯乙烯.聚苯乙烯.聚四氟乙烯.聚醋酸乙烯酯.聚丙烯酸酯类.聚丙烯腈.丁苯橡胶.丁腈橡胶.氯丁橡胶.ABS树脂等聚合物都经由过程自由基聚合来临盆.本节将对自由基链式聚合反响作较具体的评论辩论.自由基聚合的基元反响烯类单体的自由基聚合反响一般由链激发.链增长.链终止等基元反响构成.此外,还可能伴随链转移反响.现将各基元反响及其重要特点分述如下.1 链激发链激发反响是形成单体自由基活性种的反响.用激发剂激发时,将由下列两步构成：（1）激发剂I分化,形成初级自由基R?;（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基.单体自由基形成今后,持续与其他单体加聚,而使链增长.比较上述两步反响,激发剂分化是吸热反响,活化能高,约105～150kJ／mo1,反响速度小,分化速度常数约10－4～10－6s－1.初级自由基与单体联合成单体自由基这一步是放热反响,活化能低,约20～34kJ/mo1,反响速度大,与后继的链增长反响类似.但链激发必须包含这一步,因为一些副反响可以使初级自由基不介入单体自由基的形成,也就无法持续链增长.有些单体可以用热.光.辐射等能源来直接激发聚合.这方面的研讨工作很多,苯乙烯热聚合已工业化;紫外光固化涂料也已大范围运用.2 链增长在链激发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π键,形成新的自由基.新自由基活性其实不衰减,持续和其他单体分子联合成单元更多的链自由基.这个进程称做链增长反响,现实上是加成反响.为了书写便利,上述链自由基可以简写成 ,个中锯齿形代表由很多单元构成的碳链骨架,基团所带的独电子系处在碳原子上.链增长反响有两个特点：一是放热反响,烯类单体聚合热约55～95kJ／mol;二是增长活化能低,约20～34KJ／mol,增长速度极高,在0.01～几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万.如许高的速度是难以掌握的,单体自由基一经形成今后,连忙与其他单体分子加成,增长成活性链,尔后终止成大分子.是以,聚合系统内往往由单体和聚合物两部分构成,不消失聚合度递增的一系列中央产品.对于链增长反响,除了应留意速度问题以外,还须研讨对大分子微不雅构造的影响.在链增长反响中,构造单元间的联合可能消失“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种情势.经试验证实,重要以头-尾情势衔接.这一成果可由电子效应和空间位阻效应得到说明.对一些代替基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚应时头-头构造会稍高,如醋酸乙烯酯.偏二氟乙烯等.聚合温度升高时,头-头情势构造将增多.因为自由基聚合的链增长活性中间—链自由基四周不消失定向身分,是以很难实现定向聚合,即单体与链自由基加成由sp2杂化改变成sp3杂化时,其代替基的空间构型没有选择性,是随机的,得到的经常是无规立构高分子,是以该种聚合物往往是无定型的.3 链终止自由基活性高,有互相感化而终止的偏向.终止反响有巧合终止和歧化终止两种方法.两链自由基的独电子互相联合成共价键的终止反响称做巧合终止.巧合终止成果,大分子的聚合度为链自由基反复单元数的两倍.用激发剂激发并没有链转移时,大分子两头均为激发剂残基.某链自由基牟取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反响,则称做歧化终止.歧比终止成果,聚合度与链自由基中单元数雷同,每个大分子只有一端为激发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者参半.依据上述特点,运用含有标识表记标帜原子的激发剂,联合分子量测定,可以求出巧合终止和歧比终止的比例.链终止方法与单体种类和聚合前提有关.一般单代替乙烯基单体聚应时以巧合终止为主,而二元代替乙烯基单体因为立体阻碍难于双基巧合终止.由试验肯定,60℃下聚苯乙烯以巧合终止为主.甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化终止为主;在60 ℃以下聚合,两种终止方法都有.聚合温度增高,苯乙烯聚应时歧化终止比例增长.在聚合产品不溶于单体或溶剂的非均相聚合系统中,聚合进程中,聚合产品从系统中沉析出来,链自由基被包藏在聚合物沉淀中,使双基终止成为不成能,而表示为单分子链终止.此外,链自由基与系统中损坏性链转移剂反响生成激发活性很低的新自由基,使聚合反响难以持续,也属单分子链终止.工业临盆时,活性链还可能为反响器壁金属自由电子所终止.链终止活化能很低,只有8～2lKJ／mo1,甚至为零.是以终止速度常数极高[106～108L／(mol·s)].但双基终止受集中掌握.链终止和链增长是一对竞争反响.从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反响比较,终止速度显然弘远于增长速度.但从全部聚合系统宏不雅来看,因为反响速度还与反响物资浓度成正比,而单体浓度(1～l0mo1／L)弘远于自由基浓度(10-7～l0-9mo1／L),成果,增长速度要比终止速度大得多.不然,将不成能形成长链自由基和聚合物.任何自由基聚合都有上述链激发.链增长.链终止三步基元反响.个中激发速度最小,成为掌握全部聚合速度的症结.4 链转移在自由基聚合进程中,链自由基有可能从单体.溶剂.激发剂等低分子或大分子上牟取—个原子而终止,并使这些掉去原子的分子成为自由基,持续新链的增长,使聚合反响持续进行下去.这一反响称做链转移反响.向低分子链转移的反响式示意如下：向低分子转移的成果,使聚合物分子量下降.链自由基也有可能从大分子上牟取原子而转移.向大分子转移一般产生在叔氢原子或氯原子上,成果使叔碳原子上带上独电子,形成大分子自由基.单体在其长进一步增长,形成支链.自由基向某些物资转移后,形成稳固的自由基,不克不及再激发单体聚合,最后只能与其他自由基双基终止.成果,初期无聚合物形成,消失了所谓“引诱期”.这种现象称做阻聚感化.具有阻聚感化的物资称做阻聚剂,如苯醌等.阻聚反响其实不是聚合的基元反响,但颇重要.依据上述机理剖析,可将自由基聚合的特点归纳综合如下.①自由基聚合反响在微不雅上可以显著地区分成链的激发.增长.终止.转移等基元反响.个中激发速度最小,是掌握总聚合速度的症结.可以归纳综合为慢激发.快增长,速终止.②只有链增长反响才使聚合度增长.一个单体分子从激发,经增长和终止,改变成大分子,时光极短,不克不及逗留在中央聚合度阶段,反响混杂物仅由单体和聚合物构成.在聚合全进程中,聚合度变更较小.③在聚合进程中,单体浓度慢慢下降,聚合物浓度响应进步.延伸聚应时光主如果进步转化率,对分子量影响较小.④少量(0.01％～0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反响终止.四种共聚物一无规共聚物无规共聚物(random copolymer).单体M1,M2在大分子链上无规分列,两单体在主链上呈随机散布,没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段. ：～～～～～M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1～～～～～今朝开辟出的共聚物中多半是这一类,如丁二烯-苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶),氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等.聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯的一种,它的高分子链的根本构造用参加不合种类的单体分于加以改性.乙烯是最经常运用的单体,它引起聚丙烯物理性质的改变.与PP均聚物比拟,无规共聚物改良了光学机能（增长了透明度并削减了浊雾）,进步了抗冲击机能,增长了挠性,下降了融化温度,从而也下降了热熔接温度;同时在化学稳固性.水蒸汽隔离机能和器官感到机能（低气息和味道）方面与均聚物基底细同.运用于吹塑.注塑.薄膜和片材挤压加工范畴,作食物包装材料.医药包装材料和日常花费品.二嵌断共聚物嵌段共聚物（block copolymer）又称镶嵌共聚物. 由化学构造不合的链段瓜代聚合而成的线型共聚物.瓜代联合的链段有有规瓜代和无规瓜代两种. 嵌段共聚物与共混物和接枝共聚物在构造和性质上是不合的.它的玻璃化温度由温度较低的聚合物决议的,而软化点却随该温度较高的聚合物而变更,因而处于高弹态的温度范围较宽. 可用阴离子聚合.自由基聚合.络合聚合.缩聚或机械化学等办法制备. 由较长的M1链段和较长的M2链段距离分列形成的大分子链,依据链段的若干可以分为：二嵌段,如苯乙烯-丁二烯共聚物;三嵌段,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯;多嵌段共聚物等.TPEE（热塑性聚酯弹性体）是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物.个中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区,起物理交联点的感化.TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度;软段付与它弹性,使它象橡胶;硬段付与它加工机能,使它象塑料;与橡胶比拟,它具有更好的加工机能和更长的运用寿命;与工程料比拟,同样具有强度高的特色,而柔韧性和动态力学机能更好.三瓜代共聚物由二种或多种单体在生成的共聚物主链上单体单元呈瓜代（或雷同）分列的共聚反响.其产品称瓜代共聚物.如：…ABABABAB….在进行瓜代共聚的单体中,有的均聚偏向很小或根本不均聚.例如具有吸电子基团的马来酸酐（顺丁烯二酸酐）就不均聚;但它能与具有给电子基团的单体（如苯乙烯或乙烯基醚等）进行瓜代共聚.又如马来酸酐与具有给电子代替基的1,2－二苯乙烯都不克不及显著地均聚;但它们却能瓜代共聚.所以瓜代效应本质上反应了单体之间的极性效应.例如苯乙烯和马来酸酐的瓜代共聚,是因为有给电子代替基的苯乙烯与有吸电子代替基的马来酸酐之间产生电荷转移而生成电荷转移络合物的成果：代替基吸电子才能不敷强的单体（如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯）与苯乙烯之间只能进行无规共聚;但是假如参加氯化锌,则它能与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯络合,使这两种单体的代替基的吸电子才能加强,它们都可以与苯乙烯形成 1:1的电荷转移络合物,并得到瓜代共聚物.四接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer) ：聚合物主链的某些原子上接有与主链化学构造不合的聚合物链段的侧链的一种共聚物,称为接枝共聚物,如接枝氯丁橡胶.SBS接枝共聚物.所谓接枝共聚是指大分子链上经由过程化学键结适合当的支链或功效性侧基的反响,所形成的产品称作接枝共聚物.接枝共聚物的机能决议于主链和支链的构成,构造,长度以及支链数.长支链的接枝物类似共混物,支链短而多大接枝物则类似无规共聚物.经由过程共聚,可将两种性质不合的聚合物接枝在一路,形成机能特别的接枝物.是以,聚合物的接枝改性,已成为扩展聚合物运用范畴,改良高分子材料机能的一种简略又行之有用的办法. 接枝共聚反响起首要形成活性接枝点,各类聚合的激发剂或催化剂都能为接枝共聚供给活性种,尔后产生接枝点.活性点处于链的末尾,聚合后将形成嵌段共聚物;活性点处于链段中央,聚合后才形成接枝共聚物.。

配位聚合：配位聚合反应的活性中心既不是 带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的 离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元 素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道上配位 而被活化，随后烷基及双键上的Π 电子对发生 移位，使链增长，所以叫配位聚合。
配位聚合的特点
1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成 π络合物； 2 、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴 离子聚合; 3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4 、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整 聚合物； 5 、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化 性能达到调节聚合物立构规整性的目的。
温度对聚合速率的影响
K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即
自 由 基 聚 合
k Ae
E
RT
（3-39）
总速率常数k与各基元速率常数间的关系：
kd k kp k t

1
2
（3-40） （3-41）
E (E p Et / 2) Ed / 2
2014-12-19 9
k Ae
( Ep1\ 2 Et 1/ 2 Ed )
RT
Ed：125kJ/mol
EP：29kJ/mol
Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol
E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大
E值越大，温度对聚合速率影响就越显著
2014-12-19 10
温度对聚合度的影响
自由基不稳定 , 倾向于相互结合 电子配对稳定化；或夺取其它化 活性中心

碳阴离子：具有未成键的电子 对,仍占据sp3 轨道。其构型与 四价碳一样 , 为四面体的锥形 结构。未共享电子对占据四面 体的一个顶点，由于中心碳原 子含有未共享电子对，因此任 何使碳阴离子电子云密度降低 的结构均会使碳阴离子得稳定 性增加。从诱导效应看，吸电 子基团的增加有利于碳阴离子 的稳定。

自由基聚合和阴阳离子聚合的异同
陈健泉08应化2班200830790201
聚合反应
自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
聚合机理特征
慢引发、快增长、速终止、有链转移
快引发、慢增长、无终止、无转移，可成为活性聚合
快引发、快增长、难终止、有链转移，主要向单体或溶剂转移或单分子自发终止
引发剂
过氧化物、偶氮化合物
溶剂
可用水作介质，帮助散热
从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂
低级性到高极性氯代烃
聚合速率
聚合度
聚合活化能
较大
小
聚合温度
一般50～80℃
室温或0℃以下，温度太高聚合度下降
低温，-100℃或以下，温度太高聚合度下降
聚合方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等
本体聚合、溶液聚合
Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳负离子、亲核试剂
Lewis酸、质子酸、碳正离子、亲电试剂
引发速率
很慢，需要加热
引发剂与单体配合得当，聚合速率较快
单体
大多数乙烯基单体、共轭单体
带吸电子基团的共轭烯类单体
带供电子基的烯类单体
活性中心
自由基
碳负离子等
碳正离子等
链增长方式
自由基与单体头尾相接为主
单体按头尾结构插入离子对
主要终止方式
双基终止（歧化和偶合）
难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合
向单体和溶剂转移
阻聚剂
生成稳定自由基和化合物的试剂如苯醌、氧、DPPH等
亲电试剂，水、醇、酸等活性氢物质，O2、CO2等
亲核试剂，水、醇、碱、胺类等
链转移方式

引发剂种类> 自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响R p和> 离子聚合：采用容易产生活性离子的物质作为引发剂* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性< 阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物溶剂的影响自由基聚合< 向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率f溶剂加入，降低了[M]，R p略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。

聚合机理自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2自由基聚合和阴阳离子聚合的异同聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合聚合机理特征慢引发、快增长、速终止、有链转移快引发、慢增长、无终止、无转移，可成为活性聚合快引发、快增长、难终止、有链转移，主要向单体或溶剂转移或单分子自发终止引发剂过氧化物、偶氮化合物Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳负离子、亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳正离子、亲电试剂引发速率很慢，需要加热引发剂与单体配合得当，聚合速率较快单体大多数乙烯基单体、共轭单体带吸电子基团的共轭烯类单体带供电子基团的烯类单体活性中心自由基碳负离子等碳正离子等链增长方式自由基与单体头尾相接为主单体按头尾结构插入离子对主要终止方式双基终止（歧化和偶合）难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合向单体和溶剂转移阻聚剂生成稳定自由基和化合物的试剂如苯醌、氧、DPPH等亲电试剂，水、醇、酸等活性氢物质，O2、CO2等亲核试剂，水、醇、碱、胺类等链转移方式向单体、引发剂、溶剂或大分子转移向氨、甲苯、极性单体、溶剂转移向单体或溶剂链转移溶剂可用水作介质，帮助散热从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂低级性到高极性氯代烃聚合速率聚合度聚合活化能较大小聚合温度一般50～80℃室温或0℃以下，温度太高聚合度下降低温，-100℃或以下，温度太高聚合度下降聚合方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等本体聚合、溶液聚合。

EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大。
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。
异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得 到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在 -100℃下聚合，得到高分子量聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。 以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃ 下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷， 以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对
H A
H A
H A+C H 2 C H X
C H 3 C H A X
条件
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心碳 阳离子结合成共价键而终止，如卤氢酸
2、 Lewis酸引发
Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电 子的接受体，称为Lewis酸。
1、聚合速率
引发剂引发
生成碳阳离
引发: R i= k i[H (C R )][M ] 子的反应是
控制速率反
R i=K ki[C ][R H ][M ] 应
增长
RpkpH M n C RM
终止 建立稳态
Rt kt HMnCR
Ri = Rt
H M n C RK kiCkR tHM
Rp =
Kkikp[C][RH][M]2 kt
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O