第一讲 聚合方法(1自由基聚合反应原理)

自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。

这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。

这种反应可以通过多种方法实现。

本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。

一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。

这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。

在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。

这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。

自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。

但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。

二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。

这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。

在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。

由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。

自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。

但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。

三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。

这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。

在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。

自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。

但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。

第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。

（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。

高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。

高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。

如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。

2n CH CH n★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PS CH 2CH Cl CH 2C CH 3C OOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。

尼龙-66 尼龙-6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元 NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n XDP 、X n 对加聚物一般相同。

自由基聚合动力学研究方法1引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。

聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布和引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。

在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布和引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。

本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。

2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。

诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。

如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。

诱导期过后，单体开始正常聚合。

这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。

这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。

由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。

随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。

聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。

这一阶段称为聚合后期。

聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。

2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。

一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。

（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。

因此可以认为引发速率和单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。

聚合反应原理
聚合反应的基本原理是自由基聚合反应。

在引发剂存在下，单体通过自由基链反应放出自由基，引发剂消失后，聚合反应又重新进行。

聚合反应通常是在有机溶剂中进行的。

引发剂的种类很多，常用的有：
1.过氧自由基引发剂（过氧基）：
引发剂又称活化剂，它可以通过活化某些化合物（如酮、醛、酚等）使其产生自由基。

它是引发反应的主要引发剂，几乎所有的单体都能被引发成链增长产物。

2.过氧化物引发剂：
过氧化物引发剂是一种氧化剂，它与引发剂结合后产生自由基，使单体发生链增长反应生成高分子量的聚合物。

3.卤素类引发剂：
卤素类引发剂是一种强氧化剂，它与单体反应生成自由基，使单体发生聚合反应。

常用的有溴、碘、碘等。

胺类引发剂指含有氨基的聚合物单体所产生的聚合过程。

可分为α-氨基苯胺、α-氨基甲酸、α-氨基苯酚铵等。

以α-氨基苯胺为例，它是在碱性条件下（一般为30%~40%）生成的，其聚合反应可分为缩聚和聚合两个过程。

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自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。

自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。

本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。

2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。

在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。

聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。

3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。

下面将逐个介绍这些步骤的机理。

3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。

引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。

引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。

3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。

这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。

3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。

终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。

4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。

下面介绍几种常用的控制方法。

4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。

通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。

通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。

4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。

选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。

4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。

通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。

化学聚合反应与聚合物制备化学聚合反应是一种通过将单体分子连接在一起形成高分子链的方法，聚合反应的产物被称为聚合物。

聚合物是由重复单元组成的大分子，具有各种各样的性质和应用。

在本文中，我们将探讨化学聚合反应的原理、类型以及聚合物的制备方法。

一、化学聚合反应的原理化学聚合反应是通过共价键的形成将单体化合物连接成长链状的聚合物。

在聚合反应中，单体分子的反应活性部分（通常是双键或官能团）发生聚合，使得聚合物的分子量逐渐增大。

化学聚合反应可以分为两种类型：加聚和缩聚。

加聚是指通过在单体分子中添加微量物质（引发剂）使其单体发生反应，并逐渐形成长链状的聚合物。

而缩聚是指通过两个或更多的单体分子之间的化学反应，生成一个带有一个或多个小分子副产物的大分子。

二、聚合反应的类型根据反应机理和产物特点，聚合反应可分为链聚和步聚两种类型。

1. 链聚链聚是通过一个引发剂或自由基引发剂引发单体的聚合反应。

其中，自由基聚合是最常见的链聚反应类型之一。

在自由基聚合反应中，引发剂产生自由基，促使单体发生聚合反应并形成长链状聚合物。

2. 步聚步聚是由于官能团之间的缩合反应而产生的。

步聚中的反应通常需要在较低的温度下进行，并且需要控制反应物的比例以保持分子量的增长。

三、聚合物制备方法聚合物的制备方法取决于所使用的单体和聚合方法。

常见的聚合物制备方法包括：1. 自由基聚合自由基聚合是一种常用的聚合物制备方法。

在这种方法中，引发剂产生自由基，促使单体发生自由基聚合反应，并形成长链状聚合物。

常见的自由基聚合反应包括自由基聚合聚合物化学和自由基聚合聚合物化学。

这些方法具有简单、高效的特点，广泛应用于工业生产中。

2. 阳离子聚合阳离子聚合是一种通过阳离子引发剂引发的聚合反应。

此方法适用于具有活性位置的单体，如烯烃类和环氧化合物。

阳离子聚合方法可用于制备防腐剂、粘合剂等。

3. 阴离子聚合阴离子聚合是通过阴离子引发剂引发的聚合反应。

此方法适用于具有阴离子功能基团的单体，如乙烯基聚合物和苯乙烯聚合物。

自由基聚合原理、本体聚合1、自由基聚合过程中的反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？答：.自由基聚合过程中反应速度的影响因素有：单体浓度,引发剂浓度,温度等,其中聚合反应速率与单体浓度依次方,引发剂浓度平方根成正比,后者作为自由基机理的判断依据,而温度的影响因不同种类引发剂表现出较大差异.聚合物分子量的影响因素有：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移以及终止方式等。

单体、引发剂浓度表现在：动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根反比，也就是增加引发剂浓度会降低分子量。

温度表现在：当引发剂和热引发聚合时，温度升高，产物平均聚合度下降；当光引发、辐射引发聚合时，温度对聚合度，聚合速率影响很小。

链转移对聚合度的影响：向引发剂转移，自由基向引发剂转移，导致诱导分解，引发剂效率降低，同时也使聚合度降低；链转移不影响动力学链长，但能使聚合度下降。

不同终止方式也会造成分子量的差异，双基终止时Xn大，歧化终止时Xn小。

2、自由基聚合所有引发剂有哪些类型，他们各有什么特点？答：自由基聚合引发剂类型、特点如下：a、偶氮类引发剂，带吸电子取代基的偶氮化合物，分为对称和不对称两大类。

如：偶氮二异丁腈（AIBN）特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出，动力在于生成高稳定的N2。

b、有机过氧类引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO）特点：稳定性低，保存是粗产品，使用前要精制；使用温度一般在60-80℃；有氧化性，有诱导分解。

c、无机过氧类引发剂，无机过硫酸盐，如：过硫酸钾K2S2O8和（NH）2S2O8。

特点：这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

d、氧化—还原引发体系，分为水溶性氧化—还原引发体系和油溶性氧化—还原引发体系特点：活化能较低，可在较低温度（0—50℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。

多用于乳液聚合。

3、引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？答：引发剂的分解属于一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。