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自由基聚合机理

自由基聚合机理
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合

自由基聚合—聚合机理

自由基聚合—聚合机理

2.1 链引发
(a) I
R· 初级自由基 R· CH2 = CHX
H R-CH2-C· (b)

链引发两步反应各自的特征
单体自由基 X
反 应 热表现
活化能
( kJ/mol )
速率常数
(s-1)
(a)
吸热
高/约105 ~150 小/10-4 ~10-6
(b)
放热
低/约20 ~34
大/102 ~104
但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副 反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长 阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两 个初级自由基的重结合等。
基元反应
链增长 链终止
速率常数 (s-1)
102 ~104 106 ~108
浓度 (mol/L) 1 ~ 10 10-7 ~ 10-9
✓ 受自由基的扩散控制 ✓ 与自由基浓度成正比
链终止和链增长 是一对竞争反应
无法增长成高分子?
微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速 率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1 ~ 10 mol/l 远大于自由基浓度10-7 ~ 10-9 mol/l，结果增长的总速率要比终止 总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物
每一根分子链生成过程
整个聚合过程
只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成
大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合
物仅由单体和聚合物组成：
反应体系
单体 聚合物
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
Conversion (%)

原子转移自由基聚合-ATRPppt课件

原子转移自由基聚合-ATRPppt课件

美国Carnegie-Mellon大学王锦山和Matyjaszewski，日本京都 大学泽本广南（Sawamoto），英国Hilddeton 于1995年同时提出。
与其它活性聚合方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原 料易得、实施条件更为温和。
典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物 为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成。
可编辑课件
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种
活性聚合方法：
氮氧稳定自由基法；
引发转移终止剂（Iniferter）法；
原子转移自由基聚合（ATRP）法；
可逆加成-断链转移(RAFT）法。
可编辑课件
8
3. ATRP法
3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）法
（3）链终止：速终止 自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。双基 终止有偶合和歧化两种方式。
偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止。
链终止的反应 活化能很低
歧化终止:某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而 终止。
可编辑课件
5
1. 自由基聚合
（4）链转移 链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原 子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种 把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来 活性链本身却终止的反应称链转移反应。
可编辑课件
13
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物 迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子
量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行ATRP，但由于将ATRP引发末端引入聚

自由基聚合机理

自由基聚合机理
YX C
CH2
CH2
X
S型或R型
Y C
X
自由基聚合的链末端自由基为平 面型的sp2杂化,可以绕着末端的碳碳单键自由旋转：
整理课件
8
二、连锁聚合单体
3. 影响单体聚合机理的因素
➢ 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效 应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小 所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选 择性关系较少。
➢ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性 质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
CH2=CH
Y
整理课件
9
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
➢ 电子效应(electron effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性
A. 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
整理课件
10
+OR
整理课件
13
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
2) 共轭效应 ➢ 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯
及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机 理进行聚合。
R+
H2C CH
+
R-
+ H2C CH
整理课件
14
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
3) 电子效应叠加影响 ➢ 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯
整理课件
18
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
取代基位置对烯类聚合能力的影响

《自由基聚合》课件

《自由基聚合》课件

04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段

高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)

高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
10
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。

自由基聚合机理

自由基聚合机理

Rp kpM M *
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增 长的单体，即：Ri<<Rp
RCH 2CH
特点：
X
X
•放热反应(exothermal reaction)；
•Ei低，约20-34KJ/mol；
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链
RCH 2CH +CH 2=CH
RCH 2CHCH 2CH ......
X
X
XX
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
1. 分解动力学方程 一级反应
I kd 2R•
Rd
d I
dt
kd
I
积分得： [I ]
ln [I ]0
kd t
Kd——分解速率常数，时间-1
物理意义：单位引发剂浓度时的 分解速率
由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。
过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
2 . 笼蔽效应(cage effect)
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）

自由基聚合机理

自由基聚合机理

③ 自由基歧化反应
④ 自由基分解反应
O
C.
O
. + CO2
⑤ 自由基转移反应
.
R' + R R
.
R' R + R
3.2.2 自由基聚合的基元反应
• 自由基聚合是链式聚合 • 至少由三个基元反应组成
– 链引发 – 链增长 – 链终止 – 还可能伴有链转移等反应
自由基聚合机理
13
（1）链引发反应
3.2 自由基聚合反应机理
3.2.1 自由基的活性与反应 3.2.2 自由基聚合的基元反应 3.2.3 自由基聚合反应特征
自由基聚合机理
1
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
引发剂
初级自由基
吸热
放热
单体分子
自由基聚合机理
单体自由基
14
初级自由基
初级自由基
• 引发剂分解为吸热反应 • 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol
• 反应速率较慢 • 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s
• 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率
自由基聚合机理
15
单体分子
自由基聚合
缩聚反应
各转移等基元反应速率常数 逐步进行的各步反应的速率
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，

自由基聚合反应机理

自由基聚合反应机理

一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。

高分子化学课件;第二章自由基聚合

高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
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（1）质子酸 无机酸：H2SO4， H3PO4等
有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等
超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳 阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：
R1
高分子化学
2015-1-14
R1
H A + CH2 C
第四节 高分子化合物合成方法
5.4.1 自由基聚合
一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心 的反应 链引发由两步组成： ?初级自由基(primary radical)的形成
?单体自由基(monomer radical)的形成
（1）带吸电子取代基的烯烃如：
CH2
CH3 C
CH3
CH2 CH
CH2
OR
CH CH CH2
异丁烯 乙烯基醚 β -蒎烯
茚
（2）共轭烯烃如：
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH N
苯乙烯 ?-甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑
CH2 CH CH CH2 丁二烯
高分子化学
CH3
2015-1-14
CH2 CH C CH2 异戊二烯
CH3 C A
R2
R2
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失
（3）环氧化合物如：
O
O
O
O
四氢呋喃 三氧六环
O
环氧乙烷
CH3 O
环氧丙烷
烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关 :
H2C CH
H2C CH
>
H2C CH
>
H2C CH
>
OCH 3
CH3
Cl
阳离子聚合机理
高分子化学 2015-1-14
链引发反应
阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个 单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物 质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。
二. 自由基聚合特征
? 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应， ?具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 ?增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 ?在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
?引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
初级自由基的形成：引发剂的分解
I
2R
特点：
? 吸热反应(endothermal reaction)；
? Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； ? Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH2=CH
? 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH2
X
X
CH2CH2 + CH=CH XX
歧化终止的结果：
? DP与链自由基中的单元数相同。
? 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
X
X
CH2CHCHCH 2
头——尾 头—— 头
以头—尾相连为主
XX
? 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的， 所以往往是无定型(amorphous)的。
? 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
3. 链终止(chain termination)：
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。
X
X
X
特点： ? 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） ? Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
? 结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
CH2CH +CH2=CH
X
X
CH2CHCH 2CH
?延长聚合时间可以提高转化率
5.4.2 离子聚合
离子聚合特征
高分子化学 2015-1-14
离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反 应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分 为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳 - 碳双键的烯烃单体而言， 活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式 表示：
RCH2CH
特点：
X
X
?放热反应(exothermal reaction)；
?Ei低，约20-34KJ/mol；
?反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链
RCH2CH +CH2=CH
RCH2CHCH2CH ......
X
X
X
X
RCH2CH CH2CH nCH2CH
A B + CH2 CH X
A CH2 CHB X
(n -1)CH2 CHX
CH2 CH n
X
A B + CH2 CH Y
B CH2 CHA Y
(n -1)CH2 CHX
CH2 CH n
Y
阳离子聚合 阳离子聚合单体
高分子化学 2015-1-14
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
双分子反应：
M
? m
?
M
? n
?
M m? n
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH 2CH + CHCH 2
X
X
CH H X
CHCH 2 X
偶合终止的结果：
? 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。
链终止特点：
?双分子反应，双基終止（偶合、歧化） ?Et很低，8-21KJ/mol ?終止速率快， Kt>Kp ?双基终止受扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。