自由基聚合机理
烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。
热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。
自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。
自由基聚合的基元反应
烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。
1 链引发
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；
（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。
比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。
2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。
为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。
链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。
由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子，因此该种聚合物往往是无定型的。
3 链终止
自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，则称做歧化终止。歧比终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。
根据上述特征，应用含有标记原子的引发剂，结合分子量测定，可以求出偶合终止和歧比终止的比例。
链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。由实验确定，60℃下聚苯乙烯以偶合终止为主。甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止为主；在60 ℃以下聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯乙烯聚合时歧化终止比例增加。
在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。
此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难以继续，也属单分子链终止。
工业生产时，活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止。
链终止活化能很低，只有8～2lKJ／mo1，甚至为零。因此终止速率常数极高[106～108L ／(mol·s)]。但双基终止受扩散控制。
链终止和链增长是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反应比较，终止速率显然远大于增长速率。但从整个聚合体系宏观来看，因为反应速率还与反应物质浓度成正比，而单体浓度(1～l0mo1／L)远大于自由基浓度(10-7～l0-9mo1／L)，结果，增长速率要比终止速率大得多。否则，将不可能形成长链自由基和聚合物。
任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应。其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。
4 链转移
在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取—个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。
向低分子链转移的反应式示意如下：
向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。
链自由基也有可能从大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。单体在其上进一步增长，形成支链。
自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物形成，出现了所谓“诱导期”。这种现象称做阻聚作用。具有阻聚作用的物质称做阻聚剂，如苯醌等。阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。
