自由基聚合机理以四种常见共聚物
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自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应,它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂,形成自由基,再将自由基与其他单体分子结合,形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法,包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中,引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下,单体分子中的双键开裂,形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合,形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法,可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是,这种方法容易产生副反应,如引发剂自身的分解和自由基的重组,这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中,链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下,自由基聚合链上的氢原子被转移,形成新的自由基,这些自由基与单体结合,形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用,聚合反应过程中产生的高分子链会变短,从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法,可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是,链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制,否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料,如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中,不同单体分子之间的反应速率和选择性不同,需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度,从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法,可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是,不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制,否则会影响聚合反应的效果。
高分子化学复习简答题(五)---聚合方法学校名称:江阴职业技术学院院系名称:化学纺织工程系时间:2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴(单体)内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理,聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移,聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单,易制备板材和型材,一般间歇法生产,热不容易导出传热容易,可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产,后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状,制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽。
分子量较小,分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净,留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂,纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒?加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答:①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分,即单体,引发剂,水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。
当液滴分散到一定程度后,剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和(成大液滴),特别是当聚合反应发生后,由于液滴中含有一定量的聚合物,此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率,最后导致聚合物结块,所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系,因而体系中必须③加入悬浮剂,以降低表面张力,使分散的小液滴表面形成一层保护膜,防止彼此并和和相互粘结,从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。
如果只加悬浮剂,而不进行搅拌,则单体就不会自动分散成小液滴;同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有:水溶性聚合物如聚乙烯醇,明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等;水不溶性无机物如磷酸钙,碳酸镁,碳酸钡和硫酸钡等。
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应,广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中,自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上,从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中,反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基,通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中,自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端,并延长聚合物链的长度。
这个过程中,自由基通过与单体分子反应,将自由基转变为共轭双键或其他反应位点,从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的,通过各种反应途径来消除自由基,结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性,需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下,聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度,可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体,可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
自由基聚合可以得到什么共聚物
自由基聚合是一种重要的化学合成方法,通过自由基的相互作用,将单体分子逐步连接在一起形成高分子链。
在这个过程中,发生了许多反应,最终得到了各种不同类型的共聚物。
共聚物是由不同种类的单体按照一定结构和比例聚合而成的高分子化合物,具有独特的性质和用途。
一种常见的共聚物是丙烯酸酯类共聚物,它们具有良好的柔韧性和耐候性,在油漆、胶水、涂料等领域有着广泛的应用。
此外,丙烯酸酯类共聚物还可以作为医用材料,如人工关节、牙科材料等,具有生物相容性和优良的力学性能。
另一种常见的共聚物是乙烯类共聚物,如聚乙烯和聚氯乙烯。
这些共聚物具有优异的绝缘性能和化学稳定性,广泛用于管道、包装、电缆等行业。
特别是聚乙烯,是一种性能优异、价格低廉的塑料材料,应用范围非常广泛。
除了丙烯酸酯和乙烯类共聚物,还有许多其他类型的共聚物,如苯乙烯共聚物、丙烯腈共聚物等。
这些共聚物具有各自独特的特性,广泛应用于工业生产、日常生活和科学研究领域。
总的来说,自由基聚合可以得到各种不同类型的共聚物,它们在不同领域具有重要的应用和价值。
通过进一步的研究和开发,可以获得更多新型共聚物,拓展其应用领域,推动材料科学和工程技术的发展。
1。
自由基聚合机理烯类单体(de)加聚反应多属连锁聚合,连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,各步(de)反应速率和活化能相差很大.连锁聚合链引发形成活性中心(或称活性种),活性中心不断与单体加成而使链增长(单体之间并不反应),活性中心(de)破坏就是链终止.自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等,其中自由基聚合产物约占聚合物总产量(de)60%.热力学上能够聚合(de)单体对聚合机理(de)选择是有差异(de),如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合.自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上,其重要性可想而知.高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产.本节将对自由基链式聚合反应作较详细(de)讨论.自由基聚合(de)基元反应烯类单体(de)自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成.此外,还可能伴有链转移反应.现将各基元反应及其主要特征分述如下.1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种(de)反应.用引发剂引发时,将由下列两步组成:(1)引发剂I分解,形成初级自由基R;(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基.单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长.比较上述两步反应,引发剂分解是吸热反应,活化能高,约105~150kJ /mo1,反应速率小,分解速率常数约10-4~10-6s-1.初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应,活化能低,约20~34kJ/mo1,反应速率大,与后继(de)链增长反应相似.但链引发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基(de)形成,也就无法继续链增长.有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合.这方面(de)研究工作不少,苯乙烯热聚合已工业化;紫外光固化涂料也已大规模使用.2 链增长在链引发阶段形成(de)单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子(de)π键,形成新(de)自由基.新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多(de)链自由基.这个过程称做链增长反应,实际上是加成反应.为了书写方便,上述链自由基可以简写成 ,其中锯齿形代表由许多单元组成(de)碳链骨架,基团所带(de)独电子系处在碳原子上.链增长反应有两个特征:一是放热反应,烯类单体聚合热约55~95kJ /mol;二是增长活化能低,约20~34KJ/mol,增长速率极高,在~几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万.这样高(de)速率是难以控制(de),单体自由基一经形成以后,立刻与其他单体分子加成,增长成活性链,而后终止成大分子.因此,聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成,不存在聚合度递增(de)一系列中间产物.对于链增长反应,除了应注意速率问题以外,还须研究对大分子微观结构(de)影响.在链增长反应中,结构单元间(de)结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式.经实验证明,主要以头-尾形式连接.这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释.对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小(de)单体聚合时头-头结构会稍高,如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等.聚合温度升高时,头-头形式结构将增多.由于自由基聚合(de)链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素,因此很难实现定向聚合,即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时,其取代基(de)空间构型没有选择性,是随机(de),得到(de)常常是无规立构高分子,因此该种聚合物往往是无定型(de).3 链终止自由基活性高,有相互作用而终止(de)倾向.终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式.两链自由基(de)独电子相互结合成共价键(de)终止反应称做偶合终止.偶合终止结果,大分子(de)聚合度为链自由基重复单元数(de)两倍.用引发剂引发并无链转移时,大分子两端均为引发剂残基.某链自由基夺取另一自由基(de)氢原子或其他原子(de)终止反应,则称做歧化终止.歧比终止结果,聚合度与链自由基中单元数相同,每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半.根据上述特征,应用含有标记原子(de)引发剂,结合分子量测定,可以求出偶合终止和歧比终止(de)比例.链终止方式与单体种类和聚合条件有关.一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主,而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止.由实验确定,60℃下聚苯乙烯以偶合终止为主.甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化终止为主;在60 ℃以下聚合,两种终止方式都有.聚合温度增高,苯乙烯聚合时歧化终止比例增加.在聚合产物不溶于单体或溶剂(de)非均相聚合体系中,聚合过程中,聚合产物从体系中沉析出来,链自由基被包藏在聚合物沉淀中,使双基终止成为不可能,而表现为单分子链终止.此外,链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低(de)新自由基,使聚合反应难以继续,也属单分子链终止.工业生产时,活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止.链终止活化能很低,只有8~2lKJ/mo1,甚至为零.因此终止速率常数极高[106~108L/(mol·s)].但双基终止受扩散控制.链终止和链增长是一对竞争反应.从一对活性链(de)双基终止和活性链—单体(de)增长反应比较,终止速率显然远大于增长速率.但从整个聚合体系宏观来看,因为反应速率还与反应物质浓度成正比,而单体浓度(1~l0mo1/L)远大于自由基浓度(10-7~l0-9mo1/L),结果,增长速率要比终止速率大得多.否则,将不可能形成长链自由基和聚合物.任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应.其中引发速率最小,成为控制整个聚合速率(de)关键.4 链转移在自由基聚合过程中,链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取—个原子而终止,并使这些失去原子(de)分子成为自由基,继续新链(de)增长,使聚合反应继续进行下去.这一反应称做链转移反应.向低分子链转移(de)反应式示意如下:向低分子转移(de)结果,使聚合物分子量降低.链自由基也有可能从大分子上夺取原子而转移.向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上,结果使叔碳原子上带上独电子,形成大分子自由基.单体在其上进一步增长,形成支链.自由基向某些物质转移后,形成稳定(de)自由基,不能再引发单体聚合,最后只能与其他自由基双基终止.结果,初期无聚合物形成,出现了所谓“诱导期”.这种现象称做阻聚作用.具有阻聚作用(de)物质称做阻聚剂,如苯醌等.阻聚反应并不是聚合(de)基元反应,但颇重要.根据上述机理分析,可将自由基聚合(de)特征概括如下.①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链(de)引发、增长、终止、转移等基元反应.其中引发速率最小,是控制总聚合速率(de)关键.可以概括为慢引发、快增长,速终止.②只有链增长反应才使聚合度增加.一个单体分子从引发,经增长和终止,转变成大分子,时间极短,不能停留在中间聚合度阶段,反应混合物仅由单体和聚合物组成.在聚合全过程中,聚合度变化较小.③在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高.延长聚合时间主要是提高转化率,对分子量影响较小.④少量%~%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止.四种共聚物一无规共聚物无规共聚物(random copolymer).单体M1,M2在大分子链上无规排列,两单体在主链上呈随机分布,没有一种单体能在分子链上形成单独(de)较长链段. :~~~~~M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1~~~~~目前开发出(de)共聚物中多数是这一类,如丁二烯-苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶),氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等.聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯(de)一种,它(de)高分子链(de)基本结构用加入不同种类(de)单体分于加以改性.乙烯是最常用(de)单体,它引起聚丙烯物理性质(de)改变.与PP均聚物相比,无规共聚物改进了光学性能(增加了透明度并减少了浊雾),提高了抗冲击性能,增加了挠性,降低了熔化温度,从而也降低了热熔接温度;同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能(低气味和味道)方面与均聚物基本相同.应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域,作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品.二嵌断共聚物嵌段共聚物(block copolymer)又称镶嵌共聚物. 由化学结构不同(de)链段交替聚合而成(de)线型共聚物.交替结合(de)链段有有规交替和无规交替两种. 嵌段共聚物与共混物和接枝共聚物在结构和性质上是不同(de).它(de)玻璃化温度由温度较低(de)聚合物决定(de),而软化点却随该温度较高(de)聚合物而变化,因而处于高弹态(de)温度范围较宽. 可用阴离子聚合、自由基聚合、络合聚合、缩聚或机械化学等方法制备. 由较长(de)M1链段和较长(de)M2链段间隔排列形成(de)大分子链,根据链段(de)多少可以分为:二嵌段,如苯乙烯-丁二烯共聚物;三嵌段,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯;多嵌段共聚物等.TPEE(热塑性聚酯弹性体)是含有聚酯硬段和聚醚软段(de)嵌段共聚物.其中聚醚软段和未结晶(de)聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区,起物理交联点(de)作用.TPEE具有橡胶(de)弹性和工程塑料(de)强度;软段赋予它弹性,使它象橡胶;硬段赋予它加工性能,使它象塑料;与橡胶相比,它具有更好(de)加工性能和更长(de)使用寿命;与工程料相比,同样具有强度高(de)特点,而柔韧性和动态力学性能更好.三交替共聚物由二种或多种单体在生成(de)共聚物主链上单体单元呈交替(或相同)排列(de)共聚反应.其产物称交替共聚物.如:…ABABABAB….在进行交替共聚(de)单体中,有(de)均聚倾向很小或根本不均聚.例如具有吸电子基团(de)马来酸酐(顺丁烯二酸酐)就不均聚;但它能与具有给电子基团(de)单体(如苯乙烯或乙烯基醚等)进行交替共聚.又如马来酸酐与具有给电子取代基(de)1,2-二苯乙烯都不能明显地均聚;但它们却能交替共聚.所以交替效应实质上反映了单体之间(de)极性效应.例如苯乙烯和马来酸酐(de)交替共聚,是由于有给电子取代基(de)苯乙烯与有吸电子取代基(de)马来酸酐之间发生电荷转移而生成电荷转移络合物(de)结果:取代基吸电子能力不够强(de)单体(如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)与苯乙烯之间只能进行无规共聚;但是如果加入氯化锌,则它能与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯络合,使这两种单体(de)取代基(de)吸电子能力增强,它们都可以与苯乙烯形成 1:1(de)电荷转移络合物,并得到交替共聚物.四接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer) :聚合物主链(de)某些原子上接有与主链化学结构不同(de)聚合物链段(de)侧链(de)一种共聚物,称为接枝共聚物,如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物.所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当(de)支链或功能性侧基(de)反应,所形成(de)产物称作接枝共聚物.接枝共聚物(de)性能决定于主链和支链(de)组成,结构,长度以及支链数.长支链(de)接枝物类似共混物,支链短而多大接枝物则类似无规共聚物.通过共聚,可将两种性质不同(de)聚合物接枝在一起,形成性能特殊(de)接枝物.因此,聚合物(de)接枝改性,已成为扩大聚合物应用领域,改善高分子材料性能(de)一种简单又行之有效(de)方法. 接枝共聚反应首先要形成活性接枝点,各种聚合(de)引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种,而后产生接枝点.活性点处于链(de)末端,聚合后将形成嵌段共聚物;活性点处于链段中间,聚合后才形成接枝共聚物.。
共聚物的四种类型
共聚物的四种类型分别为:
无规共聚物、交替共聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物。
由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应,称做共聚合,所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元,这类聚合物称做共聚物又称为共聚体。
如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物。
根据各种单体在共聚物分子链中排列方式,可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
交替共聚物(Alternating copolymers):共聚物中两结构单元A和B严格交替相间,两者在共聚物中的摩尔分数均约为50%。
无规共聚物(Random copolymers):共聚物中两结构单元A和B随机出现,其中A和B 自身连续的单元数不多,一般在几个到十几个。
从统计上看,无规聚合物的某结构单元在聚合物链上一段的含量等于其在整个聚合物中的含量[3]。
嵌段共聚物(Block copolymers),由较长的只有结构单元A的链段和较长的只有结构单元B的链段构成,其中每一链段可达到几百到几千结构单元。
随着可控自由基聚合反应的发展,出现了梯度聚合物。
其A和B的结构单元的组成随主链的延伸而渐变,不像无规和交替共聚物那样基本不变,也不像嵌段共聚物那样呈现突变关系。
接枝共聚物(Graft copolymers),接枝共聚物在结构上属于支化聚合物,其不仅有主链,还有较长的支链,且主链和支链是由不同的种结构单元组成,主链全部是结构单元A,而支链全部是结构单元B。
有时候,接枝聚合物的主链和支链可能都是共聚物,比如主链是A和B 的无规共聚物,支链是A和B的交替共聚物,整体仍然是接枝共聚物。
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法,它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。
在实际应用中,为了获得具有特定性质的高分子材料,需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。
下面,我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。
1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物,过氧化苯甲酰作为引发剂,通过双键的形式进行反应,得到大分子化合物。
其反应过程如下:(1)引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基;(2)自由基与单体形成新的自由基;(3)新自由基与另一单体形成双自由基;(4)重复步骤(2)(3)直到生成高分子。
2.自由基间隙聚合该方法是选取单体,如苯乙烯、丙烯酸酯类等,选取引发剂,通过当两者符合反应条件,进行自由基间隙聚合生成高分子。
其反应过程如下:(1)引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基;(2)自由基与单体结合生成新自由基;(3)新自由基再次结合,两个自由基形成链式反应;(4)链式反应不断重复,生成高分子。
3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应,形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。
反应需要选择复合引发剂,以一定的条件对反应体系深度控制。
其反应过程如下:(1)复合引发剂分解出自由基;(2)自由基与不同单体结合;(3)自由基再次分解自由基,反应物不断增加;(4)反应物分子量逐渐增大,直到得到高分子。
4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中,形成交联结构的高分子。
它可通过单体中的双键进行反应,或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合,生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。
其反应过程如下:(1)引发剂引发单体形成自由基;(2)单体与交联剂进行自由基反应;(3)自由基结构增加,交联结构不断形成;(4)高分子产生,交联不断增强。
总之,自由基聚合是高分子合成中的基本方法,不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势,因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。
自由基聚合原理自由基聚合是一种重要的有机反应机制,它在许多化学和生物过程中起着关键作用。
自由基是一种具有未配对电子的高度活跃的化学物质,它们对于分子间的化学键形成和断裂具有重要的影响。
自由基聚合原理是指自由基通过链式反应的方式进行聚合,最终形成高分子化合物的过程。
自由基聚合反应一般由三个步骤组成:起始、传递和终止。
起始步骤是指一个自由基引发剂与单体反应形成自由基,这个自由基可以进一步引发下一个反应。
传递步骤是指自由基与单体发生反应,形成一个新的自由基,这个新的自由基又可以引发下一个反应。
终止步骤是指两个自由基相遇并结合,形成一个非活性的化合物,从而终止聚合反应。
自由基聚合原理在合成高分子材料、生物大分子以及有机合成中具有广泛的应用。
例如,聚乙烯和聚丙烯是常见的塑料材料,它们通过自由基聚合反应合成。
在这个过程中,乙烯和丙烯单体与自由基发生反应,形成线性的高分子链。
这些高分子链可以进一步交联或加工成各种形状和用途的塑料制品。
自由基聚合原理也在生物体内发挥着重要的作用。
例如,DNA的复制过程中,自由基聚合反应是必不可少的。
DNA中的四种碱基(腺嘌呤、胸腺嘧啶、鸟嘌呤和胞嘧啶)通过自由基聚合反应形成DNA链。
这个过程保证了遗传信息的传递和继承。
自由基聚合原理不仅在化学和生物领域有广泛应用,还在有机合成中发挥着重要作用。
有机合成中的自由基聚合反应通常是通过引发剂或光照来启动的。
这些反应可以高效地合成各种有机化合物,如药物、染料和天然产物。
自由基聚合原理是一种重要的化学反应机制,它在合成高分子材料、生物大分子以及有机合成中起着关键作用。
通过自由基聚合反应,可以合成各种有用的化合物,并在生物体内维持生命的正常运行。
了解自由基聚合原理的基本原理和应用,对于推动化学和生物科学的发展具有重要意义。
自由基聚合机理烯类单体的加聚反应多属连锁聚合,连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,各步的反应速率和活化能相差很大。
连锁聚合链引发形成活性中心(或称活性种),活性中心不断与单体加成而使链增长(单体之间并不反应),活性中心的破坏就是链终止。
自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等,其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%。
热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的,如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。
自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上,其重要性可想而知。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。
本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。
自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
此外,还可能伴有链转移反应。
现将各基元反应及其主要特征分述如下。
1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
用引发剂引发时,将由下列两步组成:(1)引发剂I分解,形成初级自由基R?;(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。
单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。
比较上述两步反应,引发剂分解是吸热反应,活化能高,约105~150kJ/mo1,反应速率小,分解速率常数约10-4~10-6s-1。
初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应,活化能低,约20~34kJ/mo1,反应速率大,与后继的链增长反应相似。
但链引发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法继续链增长。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。
这方面的研究工作不少,苯乙烯热聚合已工业化;紫外光固化涂料也已大规模使用。
2 链增长在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π键,形成新的自由基。
新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。
这个过程称做链增长反应,实际上是加成反应。
为了书写方便,上述链自由基可以简写成,其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架,基团所带的独电子系处在碳原子上。
链增长反应有两个特征:一是放热反应,烯类单体聚合热约55~95kJ/mol;二是增长活化能低,约20~34KJ/mol,增长速率极高,在0.01~几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万。
这样高的速率是难以控制的,单体自由基一经形成以后,立刻与其他单体分子加成,增长成活性链,而后终止成大分子。
因此,聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成,不存在聚合度递增的一系列中间产物。
对于链增长反应,除了应注意速率问题以外,还须研究对大分子微观结构的影响。
在链增长反应中,结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。
经实验证明,主要以头-尾形式连接。
这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。
对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高,如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。
聚合温度升高时,头-头形式结构将增多。
由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素,因此很难实现定向聚合,即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时,其取代基的空间构型没有选择性,是随机的,得到的常常是无规立构高分子,因此该种聚合物往往是无定型的。
3 链终止自由基活性高,有相互作用而终止的倾向。
终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。
偶合终止结果,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
用引发剂引发并无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。
某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,则称做歧化终止。
歧比终止结果,聚合度与链自由基中单元数相同,每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。
根据上述特征,应用含有标记原子的引发剂,结合分子量测定,可以求出偶合终止和歧比终止的比例。
链终止方式与单体种类和聚合条件有关。
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主,而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。
由实验确定,60℃下聚苯乙烯以偶合终止为主。
甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化终止为主;在60 ℃以下聚合,两种终止方式都有。
聚合温度增高,苯乙烯聚合时歧化终止比例增加。
在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中,聚合过程中,聚合产物从体系中沉析出来,链自由基被包藏在聚合物沉淀中,使双基终止成为不可能,而表现为单分子链终止。
此外,链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基,使聚合反应难以继续,也属单分子链终止。
工业生产时,活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止。
链终止活化能很低,只有8~2lKJ/mo1,甚至为零。
因此终止速率常数极高[106~108L /(mol·s)]。
但双基终止受扩散控制。
链终止和链增长是一对竞争反应。
从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反应比较,终止速率显然远大于增长速率。
但从整个聚合体系宏观来看,因为反应速率还与反应物质浓度成正比,而单体浓度(1~l0mo1/L)远大于自由基浓度(10-7~l0-9mo1/L),结果,增长速率要比终止速率大得多。
否则,将不可能形成长链自由基和聚合物。
任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应。
其中引发速率最小,成为控制整个聚合速率的关键。
4 链转移在自由基聚合过程中,链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取—个原子而终止,并使这些失去原子的分子成为自由基,继续新链的增长,使聚合反应继续进行下去。
这一反应称做链转移反应。
向低分子链转移的反应式示意如下:向低分子转移的结果,使聚合物分子量降低。
链自由基也有可能从大分子上夺取原子而转移。
向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上,结果使叔碳原子上带上独电子,形成大分子自由基。
单体在其上进一步增长,形成支链。
自由基向某些物质转移后,形成稳定的自由基,不能再引发单体聚合,最后只能与其他自由基双基终止。
结果,初期无聚合物形成,出现了所谓“诱导期”。
这种现象称做阻聚作用。
具有阻聚作用的物质称做阻聚剂,如苯醌等。
阻聚反应并不是聚合的基元反应,但颇重要。
根据上述机理分析,可将自由基聚合的特征概括如下。
①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。
其中引发速率最小,是控制总聚合速率的关键。
可以概括为慢引发、快增长,速终止。
②只有链增长反应才使聚合度增加。
一个单体分子从引发,经增长和终止,转变成大分子,时间极短,不能停留在中间聚合度阶段,反应混合物仅由单体和聚合物组成。
在聚合全过程中,聚合度变化较小。
③在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高。
延长聚合时间主要是提高转化率,对分子量影响较小。
④少量(0.01%~0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
四种共聚物一无规共聚物无规共聚物(random copolymer)。
单体M1,M2在大分子链上无规排列,两单体在主链上呈随机分布,没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
:~~~~~M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1~~~~~目前开发出的共聚物中多数是这一类,如丁二烯-苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶),氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯的一种,它的高分子链的基本结构用加入不同种类的单体分于加以改性。
乙烯是最常用的单体,它引起聚丙烯物理性质的改变。
与PP均聚物相比,无规共聚物改进了光学性能(增加了透明度并减少了浊雾),提高了抗冲击性能,增加了挠性,降低了熔化温度,从而也降低了热熔接温度;同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能(低气味和味道)方面与均聚物基本相同。
应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域,作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。
二嵌断共聚物嵌段共聚物(block copolymer)又称镶嵌共聚物。
由化学结构不同的链段交替聚合而成的线型共聚物。
交替结合的链段有有规交替和无规交替两种。
嵌段共聚物与共混物和接枝共聚物在结构和性质上是不同的。
它的玻璃化温度由温度较低的聚合物决定的,而软化点却随该温度较高的聚合物而变化,因而处于高弹态的温度范围较宽。
可用阴离子聚合、自由基聚合、络合聚合、缩聚或机械化学等方法制备。
由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成的大分子链,根据链段的多少可以分为:二嵌段,如苯乙烯-丁二烯共聚物;三嵌段,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯;多嵌段共聚物等。
TPEE(热塑性聚酯弹性体)是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。
其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区,起物理交联点的作用。
TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度;软段赋予它弹性,使它象橡胶;硬段赋予它加工性能,使它象塑料;与橡胶相比,它具有更好的加工性能和更长的使用寿命;与工程料相比,同样具有强度高的特点,而柔韧性和动态力学性能更好。
三交替共聚物由二种或多种单体在生成的共聚物主链上单体单元呈交替(或相同)排列的共聚反应。
其产物称交替共聚物。
如:…ABABABAB…。
在进行交替共聚的单体中,有的均聚倾向很小或根本不均聚。
例如具有吸电子基团的马来酸酐(顺丁烯二酸酐)就不均聚;但它能与具有给电子基团的单体(如苯乙烯或乙烯基醚等)进行交替共聚。
又如马来酸酐与具有给电子取代基的1,2-二苯乙烯都不能明显地均聚;但它们却能交替共聚。
所以交替效应实质上反映了单体之间的极性效应。
例如苯乙烯和马来酸酐的交替共聚,是由于有给电子取代基的苯乙烯与有吸电子取代基的马来酸酐之间发生电荷转移而生成电荷转移络合物的结果:取代基吸电子能力不够强的单体(如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)与苯乙烯之间只能进行无规共聚;但是如果加入氯化锌,则它能与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯络合,使这两种单体的取代基的吸电子能力增强,它们都可以与苯乙烯形成1:1的电荷转移络合物,并得到交替共聚物。
四接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer) :聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物,称为接枝共聚物,如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。
所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应,所形成的产物称作接枝共聚物。
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成,结构,长度以及支链数。
长支链的接枝物类似共混物,支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。