Al/Al-Ti-B晶粒细化机理
摘要：Al-Ti-B是很多Al合金运用最广泛的细化剂。然而，经过60年的深入研究，晶粒细化的确切机制尚不清楚。本工作的目的是使我们进一步了解涉及Al-Ti-B系晶粒细化剂的晶粒细化机制。广泛的高分辨率电子显微镜的调查证实了在(0 0 0 1)TiB2表面存在富Ti膜，这是最有可能是二维(1 1 2)Al3Ti复合。进一步的实验进行了调查了解TiB2颗粒的效力和二维Al3Ti的稳定性。我们的研究结果表明，TiB2颗粒的效力的显著增加是通过在其表面形成单层二维Al3Ti。二维Al3Ti 在集中Al-Ti溶液的液态Al/TiB2界面形成，尽管溶于稀Al-Ti溶液，但是两者的形成和二维Al3Ti溶解的相对缓慢。Al-5Ti-1B晶粒细化剂显著细化晶粒直接归因于在添加晶粒细化剂之后强化了TiB2颗粒的效力和二维Al3Ti和溶解有足够的游离Ti实现柱状晶向等轴晶转变。
关键词：晶粒细化；形核；铝；TiB2；界面层
1前言
铝合金晶粒细化是可取的因为它有利于铸造工艺，减少铸造缺陷，因此可以提高铸件质量[1]。实现晶粒细化铸态组织，通过晶粒细化剂的添加化学接种已经成为一种常见的工业应用[2]。最广泛使用的铝合金晶粒细化剂的Al-Ti-B中间合金（所有成分重量%，除非另有规定），其中包含了在铝基金属间化合物Al3Ti 和TiB2粒子。Al-Ti-B中间合金含有2.8%的过剩Ti大于TiB2的化学计量比(即2.2:1，%)。Al-Ti-B中间合金对大多数形核过冷度小于1K铝合金的晶粒细化非常有效[2]。从介绍Al-Ti-B系晶粒细化剂已经超过60年[3]，已作出了巨大的努力去理解晶粒细化的机制，这已成为一些综述文章的主题（例如，[2,4,5]）。然而，直到现在，涉及Al-Ti-B晶粒细化剂的确切细化机制尚未达成共识[5]。
在上世纪50年代，Cibula首先提出硬质合金碳-硼化物粒子理论[3]。这个理论提出了溶液中未溶解的TiB2作为非均匀形核的核心。然而，Mohanty和Gruzleski [6]观察到硼化物被推到晶界，是在没有Ti溶质的情况下没有观察到晶
粒细化。这否定了硬质合金C-B化物粒子理论。同样，AlB2颗粒（在铝熔体中比TiB2颗粒熔体不稳定）不作为非均匀形核核心[7]。
在上世纪50年代早期，Crossley和Mondolfo[8]提出了包晶理论和硬质合金C-B化物粒子理论相似。这个理论推测Al3Ti，不是TiB2，通过包晶反应为α-Al 提供形核。有实验结果支持包晶理论。例如，Marcantonio和Mondolfo[9]，Maxwell 和Hellawell[10]表明，和TiB2相比，在Al3Ti的存在下，α-Al成核需要一个较小的过冷度，表明Al3Ti是比TiB2更有效的成核剂。Davies[11]等人观察到了Al3Ti 颗粒的中心并提出Al3Ti可能是形核的核心。然而，在Al-Ti-B中间合金细化铝合金晶粒过程中，通过中间合金添加到熔体中的自由Ti的含量通常低于0.01%，这比包晶反应所需的Ti水平低得多(0.15%)。因此，Al3Ti不是热力学稳定的亚包晶原因。例如，Johnsson[12]指出温度保持在775℃，Al溶解可能需要超过1分钟，但绝对不超过5分钟。Jones和Pearson[7]认为，所有的铝溶解在熔融铝中小于30秒。虽然溶解时间取决于保温温度、Al3Ti颗粒的大小，但是得到的共识是，Al3Ti 迅速溶解的铝液相线以上，因此的包晶反应在热力学上是不可行的。
Al3Ti在亚包晶合金在凝固过程中负责细化，其他因素共同作用。Vader[13]等人和Backerud[14]等人在上世纪90年代初提出的包晶壳理论。这一理论认为，Al3Ti是比TiB2更有效的形核剂，并试图解释硼化物是如何增强铝的稳定性。这一理论认为，硼化物在铝周围形成外壳，并减缓了铝的溶解。Al最终溶解并剩下液体晶胞大约为包晶成分，包晶反应可以形成铝。此外，Marcantonio和Mondolfo[15]认为硼添加剂可以合理地改变相位图，因此即使在较低的浓度下Al3Ti也能稳定。然而，一些研究人员（例如，参考文献。[7、16]）研究了Al-Ti-B 相图富铝角，表明硼对Al-Ti相图几乎没有影响。因此，成核过程不能纯粹基于试图修改发生包晶反应条件的理论解释。
TiB2和Al3Ti都已在Al晶粒中察到[6]。普遍认为TiB2和Al3Ti都可以作为铝的形核核心[17]，尽管Al3Ti比TiB2更有效[3]。众所周知，掺入少量过量的Ti(小于0.15%)在熔体可以导致晶粒尺寸急剧减少与单独使用TiB2相比，晶粒细化。随后，添加TiB2和少量过量Ti的需要导致理论发展。
包晶核理论是由Jones[18]提出来的，他认为Ti原子在熔体的熔体相隔离接口和随后推动了一个类似的α-Al铝结构晶体形成。这个伪晶体会稳定在铝液相线
温度以上并且可以在液相线温度以下增加，因此需要很小或不能形核的过冷度。自从提出了这一理论，伪晶体在铝液相线以上的稳定性成为争论的主要焦点，因为它似乎违反了热力学原理。然而，最近的高分辨透射电子显微镜(TEM)研究液态Xe/α-Al[19]和液态Al/α-Al2O3[20]陶瓷界面和分子动力学(MD)模拟[21]表明，有相当多的原子排序在液相/基体界面，在液相/基体界面提供实验和理论支持伪晶体的存在。
Mohanty和gruzleski [6]提出了双形核理论，他们认为Ti偏析的熔体/ TiB2界面可以达到Al3Ti的形成水平，这意味着在熔体界面附近的Ti含量将超过0.15%允许包晶反应发生。然而，这一概念是基于热力学的观点被Sigworth[22]驳回。为了验证双相的形核理论，Schumacher[23,24]等人利用熔融纺丝技术生产非晶Al85Y8Ni5Co2合金薄带含TiB2颗粒。他们观察到一个薄晶体厚度约为3nm的相与晶格间距接近，Al3Ti相存在TiB2和Al之间。然而，很难精确地确定Al3Ti 相。观察到3nm晶层上TiB2表面α-Al形成在固体状态，由于非晶Al85Y8Ni5Co2合金是非常亚稳结晶发生在固体状态是可能的。
溶质理论[10,25]表明，形核粒子和溶质元素是合金熔体细化晶粒的重要影响因素。溶质元素在非均匀形核的影响是考虑到通过其增长的约束作用，让更多的形核基体在再炽热前变得活泼[26]。Easton和StJohn[26,27]提出基于成分过冷理论的半经验模型。他们的分析表明，晶粒尺寸可能与增长制约因素密切相关。在这种方法中，由于增加溶质含量的晶粒细化是通过提高形核来延缓再炽热解释的[27,28]。沿着这一方向进一步发展视为溶质的影响已经发现一个更好的分析方法[29,30]并且圣约翰等人提出了相互依存理论的假设[31]。他们提出了晶粒的形成是生长和形核朝着铸件的热中心转移的结果。然而，很有可能溶质理论及其扩展可能高估了溶质对晶粒细化的影响。最近，Du和Li[32]扩展了固态沉淀Kampmann-Wagner 数值模型[33]来预测凝固多元合金的晶粒尺寸。仿真结果表明，溶质抑制形核（SSN）效应对形核行为和最终等温凝固过程中晶粒尺寸的影响可以忽略不计。
形核研究中的主要挑战之一是在原位成核过程中的检测困难，因为形核发生在高温下，在一个非常短的时间尺度上。因此，形核的研究通常是通过检测后的固化材料结合一些思考。另外，建模技术已被用于研究原子水平上的非均匀形核，如密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟。DFT计算表明，Al3Ti薄层可以热力
学稳定在TiB2表面先于Al凝固[34]，但从头计算分子动力学模拟中未能显示TiB2表面[35]上这样一层倾向的存在，这可能是由于时间的从头计算分子动力学的局限性。然而，由Qin和Fan[36]最近的MD模拟证实了原子单层(1 1 2)Al3Ti可稳定在液态Al/TiB2表面在Al的熔点温度以上的温度。晶粒细化的一个特别重要的方面是晶体的匹配在固/基体界面在非均质形核的时刻。与此相关的是在另一材料（基底）的表面上的一层薄薄的一层材料的外延生长[37]。在衬底上外延生长的应变层的科学依据来自Frankand Van der Merwe[38]理论。有趣的是，Frank和Van der Merwe的理论应用于研究金属熔体凝固过程中固体的非均匀形核由Turnbull and V onnegut[39]在1952年之前。他们通过分析经典形核理论[40]，就是我们现在所知道的分解为小的接触角[41]系统，例如与晶粒细化是有关的系统。然而，他们的分析表明，随着固体和衬底之间的晶格失配的形核过冷度急剧增加。在最近几年，进一步认识到晶格匹配在固/基体界面的重要性促使边缘到边缘为晶粒细化新基体识别匹配方法的发展[42,43]和发展一个更一般的外延形核模型[44]。
在本文中，我们提出我们的实验证据的一个原子单层的存在(1 1 2)Al3Ti二维化合物在(0 0 0 1)TiB2表面的商业Al-Ti-B基体晶粒细化剂。我们将演示实验，二维Al3Ti在聚集的Al-Ti溶液中Al/TiB2表面形成，但可溶于稀Al-Ti溶液，尽管两者形成二维Al3Ti溶解动力学的相对缓慢。Al-5Ti-1B晶粒细化的晶粒细化作用可以归因于随着二维Al3Ti单层到位的TiB2颗粒的增强效力和在足够的游离溶质Ti熔体中添加晶粒细化剂来实现柱状晶向等轴晶转变。
2实验
2.1材料
工业纯铝（以下简称CPAL）是常用的作为评估晶粒细化剂[2,45]的标准材料。在本项工作中CPAL(>99.86%)作为实验的基体材料。商业Al-Ti-B（相当于Al-2.8Ti-3.2TiB2）晶粒细化剂，由LSM(Rotherham，UK)提供，作为评估其它晶粒细化效果的参考晶粒细化剂。根据Quested和Greer [46]，商业Al-Ti-B晶粒细化剂包含有尺寸范围0.5-6μmTiB2颗粒，平均尺寸0.72μm和颗粒数密度7.3×1012m-3与0.1%的添加物。化学计量的晶粒细化剂，Al-2.2Ti-1B（相当于3.2Al-TiB2），由LSM提供，也被用在本项工作中，商业Al-Ti-B晶粒细化剂一样提供相同的TiB2粒子数密度，但Ti不过量。此外，一种Al-10Ti中间合金，
由LSM提供，用来改变Ti浓度和准备新的晶粒细化剂基体合成TiB2颗粒（不像在原位TiB2颗粒细化生产过程中）。合成TiB2颗粒（＞99%纯度）在这项工作中使用了粒径为1-10μm和平均晶粒尺寸3.1μm。所用材料的详细的化学成分见表1。
2.2密集熔体剪切
密集的熔体的剪切是由一个一种转子-定子高剪切设备[47]来实现，同时提供转子和定子之间的间隙提供分散混合和分散粒子在熔体中的分布混合。旋转速度在5000和15000之间提供局部剪切率高达105s-1。剪切装置的主要作用包括固体颗粒在熔体中的有效润湿，涉及液相化学反应的增强动力学条件和熔体中分散固体颗粒的均匀分布。在本项工作中，密集的熔体的剪切用于润湿，分散分布的TiB2颗粒在CPAL中合成，增强Ti和TiB2颗粒之间的互动提供动力学条件。对于本工作中的密集熔体剪切，剪切装置浸入熔体，预先确定的时间，在转速为8000转操作。
2.3从合成TiB2颗粒制备Al-Ti-B晶粒细化剂
为了探讨工艺条件对Al-Ti-B晶粒细化剂效果的影响，在实验室使用TiB2颗粒与Al-10Ti中间合金条合成两非标Al-Ti-B晶粒细化剂。这些都是Al-5.5Ti-2.5B（相当于化学计量比Al-8TiB2）和Al-1Ti-0.2B（相当于Al-0.56Ti-0.64TiB2）。
制备化学计量比为Al-5.5Ti-2.5B的晶粒细化剂，高剪切装置用于润湿，合成的TiB2颗粒弥散分布在CPAL溶体中。合成的TiB2颗粒预热到300℃进行筛分，去除大颗粒的附聚物，然后在进入熔体用纯铝箔包裹放入高剪切装置。添加TiB2颗粒后15分钟，在750℃和8000转条件下，开始密集剪切。然后将制备好的Al-8TiB2溶液浇铸成直径为10mm的晶粒细化剂棒。
用两个连续的步骤制备了非标准的Al-1Ti-0.2B晶粒细化剂。在第一步中，Al-0.636TiB2是根据化学计量比Al-5.5Ti-2.5B晶粒细化剂制备的。然后将制备好的Al-0.636TiB2熔体加热至850℃，把Al-10Ti中间合金加入到熔体中提供所需要的自由Ti。Al-1Ti-0.2B熔体在850℃保温1小时，在预先确定的时间段内进行
密集熔体的剪切，之后铸造成直径10mm的晶粒细化剂杆。
2.4TP-1测试和晶粒尺寸的评价
为了评估不同的晶粒细化剂的效果，一个标准的TP-1测试[48]是用来提供一致的凝固条件。所有的TP-1测试操作条件，都是在一致的冷却速率3.5 Ks-1，一个横截面为38毫米的TP-1试样底部中央区域的条件下操作的。对于所有的TP-1测试，熔体和晶粒细化剂是否加入总是在720±5℃提纯，在预热至350℃的TP-1模具中，然后放置到喷水流量3.8 lmin-1冷却。商业Al-5Ti-1B加入晶粒细化是在0.2%，其次是720℃等温条件下用陶瓷棒持续搅拌20 min来防止颗粒沉降。其它的晶粒细化剂，添加量的选择使得TiB2粒子的数密度保持在一个相当的水平，与添加的0.2%商业Al-5Ti-1B保持一致(―1013m-3)。
试样晶粒结构的检测是从TP-1试样基体横截面38mm处切开，提供一个直径为43.3mm的横截面。从中心区域的横截面截取试样并且使用标准的金相技术进行晶粒尺寸评估。粒度评价标本横截面的中心区域和使用标准的金相技术制备。电解抛光是阳极氧化与巴克的试剂前进行（4%氟硼酸在蒸馏水）来显示晶界。所有试样均在偏振光下使用装有Axio Vision 4.3图像分析系统的Zeiss光学显微镜观察。平均线性截距法量化晶粒尺寸至少有500粒。此外，对横截面（从基体到38mm处）和TP-1试样垂直剖面下部（高度为38mm）进行抛光，用蚀刻和拍照来检测TP-1试样的晶粒结构。
2.5高分辨投射电子显微镜和高分辨率的扫描透射电子显微镜(HRSTEM)
加压的熔体过滤技术[49]是用来检测从铝熔体中收集到的TiB2颗粒，用高分辨率电镜。固化材料上方的过滤器，其中包含局部集中的TiB2粒子，切片制备金相检验。
用常规的的HRTEM制备薄箔，用HRSTEM检测，过滤后的残留物料的切片被加工切成直径为3毫米的盘。光盘然后做成厚度小于70μm的酒窝状，然后离子束薄加精密离子抛光系统在1.5-5kV条件下和入射角为3-6度。传统的TEM 和HRTEM分析使用Tecnai FEG F30显微镜在加速电压为300kV的条件下进行操作。高角环形暗场（HAADF成像(HRSTEM)对比度）和原子分辨电子能量损失谱(EELS)在TiB2/Al接口使用一个像差校正Nion超级扫描投射显微镜100仪器进行映射（第二代）在加速电压为100kV的条件下运行。
3结论
3.1晶粒结构的细化参考
对于不同的晶粒细化效果评估，CPAL经常被用来作为参考材料[2,45]。然而，它也意识到变化在CPAL杂质能级和TP-1测试凝固条件的变化将导致TP-1试样晶粒结构的变化。因此，有必要建立参考结构使用相同的基体材料，在本次工作中所有的TP-1测试同样的凝固条件。图1A、B提出CPAL在TP-1模具中的凝固晶粒结构。它显示了一个完全的粗大柱状晶结构。CPAL凝固开始在熔体中TP-1模具壁附近的异相成核由柱状生长，没有任何进一步的重大异质形核。此粗晶柱状晶结构将被作为一种非晶粒细化结构的参考依据。
本次工作中的另一个参考是充分晶粒细化结构。图1c和1d显示添加0.2%的商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂的CPAL晶粒结构。横截面和纵截面呈细等轴晶粒结构。详细的微观结构分析确定了平均晶粒尺寸为175μm，表明含TiB2颗粒Al-5Ti-1B晶粒细化剂的细化效果非常有效的。这细等轴状组织（图1c、d）作为充分细化组织参考。
应该指出，只是利用TP-1试样横截面中的TP-1测试[48]的标准描述的晶粒结构评估是不够的。例如，图1a显示柱状晶和等轴晶粒的边缘在试样中部地区，这表明一个柱状晶向等轴晶转变发生在凝固过程的某一阶段。这是误导性的，因为在图1b同一试样的垂直剖面显示了一个完全的柱状晶结构等轴晶粒形貌图。1a是柱状晶的切片TP-1试样中心。为此，垂直部分被用于评估的晶粒结构和截面只用于评估粒度完全等轴晶的微观结构，即，充分细化晶粒结构。
3.2随着TiB2颗粒和游离Ti的晶粒细化
在文献中的一些研究（例如，[6]）表明TiB2颗粒不是α-Al非均匀形核的有效基体。然而，一个完全的柱状晶结构没有确凿的证据证明TiB2颗粒是无效的迄今为止，有效细化晶粒，固体颗粒不仅需要有良好的晶格匹配[44]，但也需要完全润湿，以及弥散均匀分布在液相中，并需要有足够的粒子数密度[44,50]。在本次工作中，密集的熔体剪切是用来确保完全润湿，在制备Al-8TiB2晶粒细化剂不含任何游离Ti的过程中，合成TiB2颗粒要弥散分布。图2a显示添加Al-8TiB2晶粒细化剂来提供一定数密度TiB2颗粒的CPAL TP-1试样的晶体结构，相当于添加0.2%的商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂。这TP-1样品具有充分的柱状晶结构，
虽然柱状晶粒更细的宽度（图2a）比的TP-1样品没有任何晶粒细化剂的更细（图1b）。添加0.2%的化学计量比为Al-3.2TiB2晶粒细化剂可得到了类似的结果，其中包含原位化学反应形成TiB2颗粒用不含过量的Ti，（图2b）和同时添加Al-8TiB2晶粒细化剂和Al-10Ti提供等效的TiB2粒子数密度(1013m-3)和游离Ti（56 ppm），添加0.2%商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂（见图2c）。这些结果证实了TiB2颗粒不能有效促进Al的形核，即使同时加入游离的Ti。
3.3Ti原子吸附在（0 0 0 1）TiB2表面
为了弄清楚Al-5Ti-1B晶粒细化机理，我们集中精力研究商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂的Al /TiB2界面。图3a是SEM二次电子图像显示一个深蚀刻样品TiB2粒子在商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂的形态。硼化物颗粒呈现典型的六角形板状形，平均晶粒直径为0.2-1.5μm。图3b显示了TEM明场像，入射电子束垂直于TiB2的[0 0 0 1]方向，显示出两个TiB2颗粒。TiB2颗粒是多面体的，显示在{0 0 0 1}基体和{1-100}平面。Al非均匀形核被认为发生在硼化物颗粒的{0 0 0 1}表面[23]。
TEM观察到的TiB2颗粒与Al聚集在多元硼化物颗粒{ 0 0 0 1 }表面。图4a 显示了这样的观察的一个示例，使用高分辨率点阵成像，在入射电子束平行于
[11-20]方向TiB2（底部）和[0-11] 方向相邻的铝晶粒（上部）。下面给出了晶粒之间取向关系的定义：
(0001)[11-20]TiB2;//(111)[0-11]Al:
在凝固Al-TiB2试样预期观察到的取向关系首次提供证据证实TiB2颗粒为Al提供形核。以上的取向关系通过(SAED)模式证实，如图4b，在图4c索引。
TEM观察表明，大多数的TiB2粒子的取向关系不是在上面，说明来自商业铝钛硼晶粒细化剂的硼化物颗粒多数未对凝固过程起到形核作用。这与自由生长模型的结论是一致的，添加的TiB2颗粒只有0.1-1%对非均匀形核起积极作用[50]。然而，对多个TiB2颗粒的HRTEM仔细的调查表明，显然所有观察到的硼化物颗粒在{ 0 0 0 1 }表面单层。图5给出了这种现象的一个例子，在入射电子束平行于[1 1 2 0]区域的方向，但不在相邻的铝颗粒的任何低指数带轴线。可以看出，一个原子单层“均匀”分布在TiB2表面，每个原子柱单层转移TiB2[1-100]方向为距离一定的分数(1 1 0 0)晶面间距(0.26nm)的位置。
为了弄清楚在Al/TiB2界面处的单层原子的化学性质，采用原子分辨率的超级STEM进行操作。图5b是STEM HAADFZ-对比度的图像显示详细的Al/TiB2界面，入射电子束平行[1 1 2 0] TiB2但偏离Al的低折射率区中轴线。它清楚地表明，在TiB2中有一个亮度能与Ti原子列相媲美的原子单层，这表明在单层原子柱可能是富钛。还指出，原子单层和TiB2中Ti(0 0 0 1)平面之间的间距为0.25 nm，小于(0 0 0 1)TiB2空位(0.32 nm)，如图5b所示。这表明，单层不同于Ti末端TiB2表面。
采用原子分辨率的EELS映射在高级扫描透射电镜来表征这种原子单层的化学性质。EELS映射是在一个小的区域进行（4×6d-spacing2的绿方框标志，6a）在Al/TiB2界面。和原本的HAADF图像叠加，图6b-d分别显示了Ti，K边界。原子柱蓝圈被确定为富Ti柱，而那些红圈为TiB2-Ti列。EELS映射证实原子单
层含Ti原子。
正如我们以前的MD模拟表明[36]，单层二维的Al3Ti可以稳定在铝液相界面。因此，在固态Al/TiB2界面存在二维Al3Ti 是可能的。图7所示出的原子排列在Al3Ti(1 1 2)平面和标记的[2 0 1]与[2 4 1]的方向。它表明，在(1 1 2)Al3Ti中的[2 0 1]柱中含25%的Ti，这与从图6中得出的富Ti结论一致，其中的[2 0 1]列的亮度与TiB2表面钛柱亮度相比不均匀且不亮。此外，在[2 0 1]柱的间距（1 1 2）（从图5b和6a 测量得间距为0.25nm），随着原子间距沿[-24-1] 方向在散装Al3Ti一致也。基于以上分析，可以得出结论，在Al/TIB2界面处所观察到的原子单层最有可能是二维(1 1 2)Al3Ti ，下列是TiB2，二维Al3Ti 和Al之间的取向关系：
(0001)[11-20]TiB2;//(112)[-201]Al3Ti 2DC//(111)[0-11]Al:
在以下部分中，我们将假设所观察到的富Ti单层在Al/TIB2界面的试二维(1 1 2)Al3Ti，并检查其在不同实验条件下的稳定性。
3.4二维Al3Ti 在TiB2颗粒中的成型
（三维）Al3Ti相仅仅在钛浓度大于0.15% 的液态铝中是稳定[3]。然而，在Ti浓度较低(＜0.15%)，驱动的界面能减少可能会使使二维Al3Ti稳定在液相/基体界面处[51]。据了解，在TiB2颗粒上的二维Al3Ti可以通过吸收熔体中的溶质Ti原子形在(0 0 0 1)TiB2表面形成。Ti吸附在液相/基体界面是热力学有利的，因为这会降低界面能。然而，Ti在在界面处达到饱和可能需要很长的时间，如果在Ti浓度在熔体中低。为了检查在TiB2上的Al3Ti在添加晶粒细化剂过程中的成形，在720℃时将Al-8TiB2晶粒细化剂和Al-10Ti中间合金同时添加到CPAL中，得到一个1013m-3数密度的TiB2和56 ppm过量的Ti，相当于添加0.2%商业Al-5Ti-1B 晶粒细化剂。所得TP-1试样具有充分的的柱状晶结构（图2c）类似于游离Ti 的TP-1样品（图2a）。这表明，在720℃等温20分钟没有二维Al3Ti在TiB2颗粒上形成，可能是由于在熔体中的Ti浓度低和TiB2颗粒与Ti原子之间的相互作用持续时间短。
在Ti较高浓度时，检查二维Al3Ti在TiB2上粒子的形成，一种特殊的晶粒细化剂，Al-1Ti-0.2B，在850℃使用合成TiB2颗粒与Al-10Ti中间合金在密集的熔体剪切作用下，但不同的剪切时间情况下制备。密集的熔体剪切用于提高熔体
大量运输，因此在铝液相界面加速Ti吸附。得到的Al-1Ti-0.2B晶粒细化剂用于在添加水平相当于0.2%-商业Al-5Ti-1B-晶粒细化剂的情况下细化CPAL。反应得到的的TP-1样品晶粒结构比较图，图8为在熔体剪切2和10 min条件下制备晶粒细化剂。TP-1的样品晶粒细化与剪切2分钟具有完全的柱状晶结构，晶粒细化，而10分钟剪切显示细化和近等轴晶粒结构。这表明，熔体的密集剪切加速形成二维Al3Ti在Ti液浓度较高的Al-Ti熔液中。在850℃集中的二维Al3Ti 在Al-Ti熔液中热力学稳定（在Al-0.56Ti这种情况下）。
3.5溶解的二维Al3Ti吸附在TiB2颗粒
重要的是要指出的是，增强的动力学条件可以缩短的平衡相的形成的时间；它不应该影响一个阶段的稳定性。据预计，只有Ti浓度超过某一临界水平的时候，二维Al3Ti才能稳定。这意味着，在Ti浓度高的条件下，在TiB2颗粒上形成二维的Al3Ti溶于稀Al-Ti溶液。为了证实这一点，进行等温试验。在800℃预定的一段时间添加0.2%的商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂来制备CPAL，为了评估晶粒，在720℃铸造成TP-1模具之前用陶瓷棒搅拌。图9比较了2 TP-1试样的晶粒结构；一个是在等温保持1 h后铸造（图9a），另一个是在等温保持78小时（图9b）。等温保持1小时对二维Al3Ti在TiB2颗粒的影响不大，并且TP-1试样显示出细的和完全的柱状晶结构，表明等温过程中丢失一些溶质Ti。然而，保温78 h去除了在TiB2颗粒上形成的二维Al3Ti，形成一个较粗的柱状晶结构。等温试验（图10）表明，等温48小时在TiB2颗粒形成Al3Ti，但不能稳定的存在稀Al-Ti溶液中和高温足够长的时间保温会溶解。然而，应该指出的是，二维Al3Ti的溶解是一个非常缓慢的过程，并且在几个小时的等温与Ti ppm级对覆盖在TiB2颗粒上的二维Al3Ti的效力没有影响。
为了进一步证实上述发现，运用广泛的熔体剪切来使在TiB2颗粒形成Al3Ti 加速溶解在稀Al-Ti溶液。添加0.2%的商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂到熔融CPAL 中，在720℃密集剪切45min浇注到TP-1模具中凝固。
图11所示为所得的TP-1样品颗粒的结构。图1b和11是一个简单比较，显示密集的熔融剪切45min使商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂细化无效。这表明45分钟，在TiB2颗粒上形成的Al3Ti完全被密集熔体剪切。有趣的是，一方面密集熔体剪切加速在TiB2颗粒上形成的二维Al3Ti浓缩在Ai-Ti溶液中，另一方面，加快了在TiB2颗粒上形成的二维Al3Ti在稀Al-Ti溶液中的脱吸附。
3.6自由的Ti对吸附在TiB2颗粒上的二维Al3Ti的影响
一般认为，有效的晶粒细化，既需要有效的颗粒作为基质的非均匀形核的核和溶质元素作为为基体有效生长的限制，允许在较大的过冷度的条件下让更多的粒子有机会参与形核核，在凝固前[27,28,31]造成柱状晶向等轴晶过渡[52]。然而，在添加Al-5Ti-1B晶粒细化剂的情况下，溶质Ti有效细化晶粒的作用也可能来自吸附在TiB2颗粒上的二维Al3Ti，其中只有少量过剩钛是必需的。这促使我们进
行以下实验评估吸附在TiB2颗粒上的二维Al3Ti不含游离Ti的晶粒细化效果。在720℃时，将5%商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂加入到CPAL中形成5公斤的熔体。含有晶粒细化剂的熔体等温保持2小时，不搅拌使炉体冷却坩埚中TiB2颗粒的沉降。底部的固化件（1公斤）含有稳定的TiB2颗粒被添加到新鲜CPAL熔体形成另一个5公斤熔体。沉淀和凝固实验重复了几次实现了仅含二维Al3Ti覆盖TiB2颗粒但名义上无自由Ti的晶粒细化剂。这种晶粒细化剂进行晶粒细化CPAL 与适量添加物来提供一定粒子数密度的TiB2相当于添加0.2%的商业Al-5Ti-1B
晶粒细化剂。所得的TP-1样品显示了很细但平均柱宽度为196μm的柱状晶（图12）。这一结果表明，得到的含二维Al3Ti的TiB2颗粒是非常有效的核基质，形成细柱状晶结构。然而，没有足够的溶质在熔体中不会发生柱状晶向等轴晶的转变，导致非晶粒细化的微观结构。
4 讨论
4.1 吸附在TiB2颗粒上的二维Al3Ti的延展性
在我们以前的工作[36]，MD模拟证实了二维的Al3Ti可以稳定存在液相线温度以上的Al/TiB2界面。MD模拟也显示出二维Al3Ti包含一个三角网的位错容纳Al3Ti和TiB2之间比较大的晶格失配，并形成二维Al3Ti降低Al/TiB2界面的界面能[36]。
在本文中，我们用实验的方法来确定二维Al3Ti的存在。我们的实验证实二维Al3Ti的存在来自直接透射电镜观察和间接确认“打开”和“关闭”的实验与密集熔体剪切的协助[47]。HRTEM和HRSTEM观测使我们首次确定在商业Al-5Ti-1B晶粒细化剂Al/TiB2的界面存在富Ti原子单层（图5和6）。结构分析（图7）和以前的MD模拟[36]，这个原子单层和(1 1 2)二维Al3Ti是一致的，这是最有可能在晶粒细化剂的生产过程中形成（由高浓度的Ti，高的温度和较长的
反应时间）。我们的实验结果也证实，不含二维Al3Ti的TiB2颗粒不能作为非均匀形核的有效的基体（图2），TiB2颗粒核效力可以通过在TiB2表面的二维Al3Ti 形成明显改善（图8）。此外，我们已经证明了实验，Al3Ti可以在合成的TiB2颗粒上形成在浓缩的Al-Ti熔体中通过密集熔体剪切（“开关”，图8b）和可溶解于稀Al-Ti溶液延长等温（“开关”，图9b和10）或通过密集熔体剪切从Al-Ti 溶液TiB2颗粒中脱离（“开关”，如图11所示）。这些结果证实，二维Al3Ti 在TiB2表面的形成对Al-Ti-B晶粒细化剂的效果至关重要的。
4.2 吸附在TiB2颗粒上的二维Al3Ti的形成
热力学上，散装Al3Ti（三维）只能稳定存在于Ti含量大于0.15%Al-Ti合金中[3]。然而，二维Al3Ti是单层(0 0 0 1)，通过吸附Al-Ti溶液中的Ti在TiB2表面形成。二维Al3Ti的热力学稳定性可能不遵循Al-Ti相图；与散装Al3Ti相比，二维Al3Ti可以稳定在含Ti浓度较低或者合金液相线温度以上。二维Al3Ti形成的驱动力是在液态Al/TiB2界面的界面能的降低。这意味着，二维Al3Ti形成不违反热力学第二定律如果考虑了界面能的热力学平衡。
吸附在(0 0 0 1)TiB2表面的二维Al3Ti只能稳定存在于Ti浓度大于临界值的Al-Ti溶液中。这是通过以下的实验观测支持的：（i）二维Al3Ti可溶于稀Al-Ti 溶液（56 ppm的Ti）在等温情况下（图9和10）；（ii）通过密集熔体剪切从Al-Ti溶液TiB2颗粒中脱离（图11）；（iii）二维Al3Ti可以在浓缩Al-Ti合金中形成（例如，Al-0.56Ti图8）。
然而，二维Al3Ti的形成和溶解动力学非常慢。在800℃等温，经过78小时二维Al3Ti在Al-0.01Ti稀溶液中出现一些显著溶解（图。9和10），和45分钟在720℃密集熔体剪切从含TiB2颗粒的Al-0.01Ti稀溶液脱离出二维Al3Ti（图11）。同时还发现，二维Al3Ti的形成花费10分钟，即使一个显着增强的动力学条件下的传质在强融条件（图8b）。这些结果表明，二维Al3Ti不易通过从浓缩Al-Ti溶液吸附Ti原子在TiB2上形成，尽管二维Al3Ti在热力学上是可行的。此外，二维Al3Ti不易溶于稀Al-Ti溶液尽管二维Al3Ti是热力学稳定的。
从热力学和动力学的观点来看，可以得出结论，二维Al3Ti不能在细化过程中形成。这是因为添加0.2%Al-5Ti-1B晶粒细化剂只能提供56 ppm的额外自由Ti，这通常是等温保持时间很短（20分钟在我们的情况下）。此外，事实上，密
集熔体剪切从含TiB2颗粒的Al-0.01Ti稀溶液脱离出二维Al3Ti表明二维Al3Ti 是热力学稳定的。因此，在TiB2颗粒上的Al3Ti只能在晶粒细化剂的生产过程中形成。Al-Ti-B系晶粒细化剂通常通过在700℃-900℃电磁搅拌K2TiF6和KBF4混合盐之间的原位反应制备的[53]。在实验结束的过程中，Al熔体含TiB2颗粒，Al3Ti固相和一些自由Ti。在这一过程中，二维Al3Ti形成是由高浓度游离Ti和电磁搅拌提供转移的良好的动力学条件。
4.3在Al/Al-Ti-B系统中的晶粒细化机理
有效的晶粒细化，不仅需要有效的成核粒子，但也需要足够的溶质元素。有效的成核颗粒保证大量的非均匀形核而溶质元素在凝固前提供生长受限的成分过冷形核晶体让更多的颗粒形核并最终导致柱状晶向等轴晶的转变。只有有效的凝固颗粒和没有足够的溶质元素产生一个完全的柱状晶结构与细柱的间距，如图12所示。相反，与高浓度的溶质凝固，但没有足够有效的形核粒子，将导致一个粗大的等轴晶粒结构。
具有固体颗粒的形核体系的效力合金成分，可以通过形核基体和形核时的形核固体晶格失配的测量，是核系统的物理特性和独立的凝固条件[44]。在660℃计算出TiB2和α-Al之间的晶格失配是-4.22%。随着二维Al3Ti在液态Al/TiB2界面形成，假设晶格失配降低到0.09%，二维Al3Ti是一个完美的(1 1 2)平面平铺在Al3Ti上。这就意味着吸附在TiB2表面的二维Al3Ti可以显着改变TiB2颗粒的效力。它改变了适度TiB2颗粒的效力极其有力TiB2粒子覆盖二维Al3Ti。我们的实验结果表明，二维Al3Ti如此牢固地附着在TiB2的表面，可以被视为TiB2不可或缺的一部分。
Ti具有最大的生长限制因子在铝合金常用的合金元素中[29,46]。Ti能够有效地产生的成分过冷让更多的TiB2颗粒参与形核且最终导致柱状晶向等轴晶的转变。除了上述的影响，在本项工作中，我们已经确定了Ti的另一个作用细化晶粒，即另一个重要作用，通过从熔体中吸收Ti来提高形成二维Al3Ti的TiB2颗粒效力。
总之，通过Al-5Ti-1B晶粒细化剂有效晶粒细化铝合金的作用可以归因于以下几个因素：
在晶粒细化剂的制备过程中，二维Al3Ti在TiB2颗粒表面形成，这显著增加
TiB2对Al形核的效力，如图13所示；
●含过量钛的添加熔体晶粒细化剂后产生有效的生长限制，这让更多的TiB2
粒子是活跃的非均匀形核的核心增加了晶粒细化剂的有效性，从而促进柱状晶向等轴晶的转变；
●合适的尺寸，尺寸分布和在Al-5Ti-1B晶粒细化剂中有足够数密度的TiB2颗
粒也可以有效晶粒细化的影响因素。虽然Al-5Ti-1B系晶粒细化剂发展了60年，主要是通过试验和失败，他们的优化程度高得惊人。可以预料，晶粒细化效率的进一步提高将是非常困难的，如果在所有的可能中。
金属材料细化组织的方法和途径 1 前言 金属材料作为一种常规材料，由于其原料丰富可以大规模工业化生产，并可以通过合金化、冷热加工、热处理等技术改变材料形状、尺寸性能，其优异的使用性能，能满足机械、冶金、矿山、建筑、化工、海洋等行业的不同需要，因此，在 21 世纪钢铁材料仍然是人类社会使用的最主要材料。因此，钢铁材料的研究有着十分重要的意义！然而不经过任何处理而直接得到的铸锭或铸件存在诸多缺陷，因此，改善其金属性能非常重要。晶粒大小是影响金属性能的重要指标，一般来说，细晶粒组织的材料具有较好的综合性能，即其强度，硬度和人性，范性等都比较好，所以生产上对控制金属材料的晶粒尺寸是相当重要的。因此，细化晶粒对钢铁材料的研究及应用有着极其重要的意义。它是控制金属材料组织结构的最重要、最基本的方法。本文将从金相学角度阐述晶粒细化的原理和方法。 2 晶粒细化的理论与目的 研究表明，高性能钢铁材料的主要指标为强度和韧性，而晶粒细化是同时提高材料的强度和韧性的唯一方法，这就是钢铁材料晶粒细化的目的。目前，晶粒细化已成为新型高性能钢铁材料研究的一个趋势。根据Hall-petch 公式:σs =σ0 + kd - 1/ 2 ,其中σs 为应变量0．2 %的屈服应力;σ0 是移动单个位错所需的克服点阵摩擦的力; k 是常数; d 是平均晶粒尺寸。可以看出,材料的屈服强度与晶粒尺寸倒数的平方根成正比。因此,晶粒细化既能提高材料的强度，又能提高
材料塑性,同时也能显著提高其力学性能。细化晶粒是控制金属材料组织的最重要、最基本的方法,目前人们采用了许多办法细化金属的晶粒并取得了极大的成就。 3 晶粒细化的途径和方法 细化晶粒的基本途径在于尽可能地提高晶核的形成速率，并同时减小晶体的成长速率，以使大量晶核在还没有显著长大的条件下便相互干扰而凝固结束。利用结晶生核、长大现象进行晶粒细化时，临界晶核尺寸大小成为晶粒细化极限的大体目标。临界晶核的尺寸是形核驱动力的函数，驱动力越大，临界晶核尺寸就越小。通常情况下，相变时的驱动力比再结晶时的驱动力大很多。因此，利用相变时得到很细小的临界晶核尺寸，再控制冷却速度，就可使钢铁材料组织超细化。我们通常所知道的晶粒细化的方法或措施有：化学孕育剂法或变质法；快速冷取法；加强液体流动法（机械物理细化法）。还包括相变前奥氏体细化或位错化、奥氏体内部增加形核质点、相变冷却细化、形变处理细化法、物理场细化等。 3.1 化学孕育法或变质法 这种方法是向液体中加入所谓细化剂（孕育剂）或变质剂。添加细化剂(孕育剂)通过增加外来晶核使晶粒细化;添加变质剂是通过加入变质剂合金的共晶组织形态或者第二相的形态来实现细化。 3.1.1 添加细化剂（孕育剂） 熔炼时 ,可以通过向熔体中添加细化剂来形成晶核 ,使粗大的铸
课程名称：金属凝固指导老师：宋长江，翟启杰教授 金属凝固组织的细化方法和机理 摘要：金属组织细化细化是提高材料性能的一种有效手段。在材料科学领域里，控制金属的凝固过程以细化金属凝固组织是提高铸件性能的重要途径之一，在已有的研究中，控制金属凝固过程以细化凝固组织的方法主要有两类：一是物理细化法，如低温浇注、电磁搅拌、机械振动、超声波细化等，二是化学细化法，如添加形核剂和长大抑制剂等。物理细化方法处理材料纯净度高，不会对金属熔体带来外来夹杂，细化效果好；化学添加剂法细化效果稳定、作用快、操作方便、适应性强，是目前最普遍的细化方法。 关键词：组织细化；细化方法；细化剂；变质剂 Refinement methods and mechanism of solidification structure of metals Abstract: Metal microstructure refinement is an effective means to improve the properties of materials.In the field of meterial science, To contol the metal solidification process to refine the metal solidification structure is an important way of improving the casting performance. There are two main ways in the previous study: the first one is Physical refining method,such as cast cold, electromagnetic stirring, mechanical vibration, ultrasonic Refining and so on. The other one is chemical method, like the addition of nucleating agents and growth inhibitors. Physical refining method can make the material more pure,and there is no inclusion along with. The chemical method is the most common method of refinement because it’s faster and more stable and easy to operate. Key words:structure refinement; refine method; refiners; modifier
目录 1、引言 (1) 2、细化原理 (1) 2.1、包晶相图理论 (2) 2.2、碳化物-硼化物理论 (2) 2.3、双重形核理论 (3) 2.4、α-Al晶体增殖理论 (3) 3、合金元素的作用 (3) 3.1、Ti对铝合金熔铸组织的细化作用 (3) 3.2、B对铝合金熔铸组织的细化作用 (4) 3.3、其它杂质元素对铝合金熔铸组织的 细化影响 (4) 4、小结 (5) 5、参考文献 (6)
Al-Ti-B合金晶粒细化 【摘要】铝合金中加入少量Ti和B时,铝合金组织可得到明显细化，合金的强度、韧度、耐磨性、抗疲劳性能及热稳定性等均有所提高。 【关键词】铝钛硼合金晶粒细化合金元素 Al-Ti-B Alloy grain refinement 【Abstract】Aluminum alloy to add a small amount of Ti and B, the refined aluminum alloy group is obviously, the strength of the alloy, toughness, wear resistance, fatigue resistance and thermal stability were improved 【Key words】Al-Ti-B alloy grain refinement alloying elements 1、引言 根据Hall-Petch公式可知，材料的屈服强度和材料的晶粒大小成反比，细小的晶粒尺寸可以有效地提高材料的强度和韧性，同时改善合金的机械加工性能，对于铝在各行业的应用均具有重要的意义 [1]。目前，细化铝合金晶粒的方法主要包括以下4种： ①控制金属凝固时的冷却速度[2]； ②机械物理细化法，包括机械振动和机械搅拌等； ③物理场细化法[3]，如电场、磁场和超声波处理等； ④化学细化法，加入各种晶粒细化剂，促进铝及合金的形核或抑 制晶核长大。 在工业生产中，细化晶粒尺寸最常用的方法是化学细化法，即在熔融的铝液中加入晶粒细化剂，起到异质形核的作用，进而细化晶粒尺寸。铝钛硼合金晶粒细化是铝加工业普遍采用的晶粒细化方法，对铝合金的铸态组织具有强烈的细化作用。它可以使合金成份均匀，加快铸造速度，减少裂纹，消除羽毛状晶和冷隔。在随后的压力加工过程中，还可以提高铝板的力学性能，减小板材的变形织构和各向异性，提高板材的深冲性能和成品率。铝钛硼的组织对铸态晶粒的细化效果起关键性作用。 2、细化机理 由于铝合金的细化过程非常复杂，与熔炼条件和铸造条件相关，且容易受到杂质元素的影响，导致细化效果发生改变。因此，仍没有一种理论能较全面的解释整个细化过程。目前，铝晶粒细化的细化理论主要包括[4]：包晶相图理论、碳化物-硼化物、双形核理论、α-Al 晶体增殖理论、超形核理论等。 2.1、包晶相图理论
M50和M50Nil钢多向锻造碳化物及晶粒细化机制研究 M50钢具有高温条件下硬度、强度高等优点,是目前综合性能优良的航空轴承钢。M50钢中合金元素形成的碳化物是其重要的组织特征同时也是轴承性能良好的保障,但是分布不均,尺寸过大的碳化物会使轴承在服役过程中发生开裂导致失效。 M50Nil钢是在M50钢的基础上研发的新一代高温轴承钢,这种钢在经过表面硬化处理后,具有“表硬内韧”的特点,这样大大提高了轴承的疲劳寿命,但是 M50Nil钢的晶粒尺寸较大,这样影响了锻件的性能,因此,如何控制M50钢中碳化物的尺寸和分布、M50Nil钢中晶粒粗大的问题,提高材料性能,是目前制备高性能高温轴承钢的难题。本文通过对M50钢和M50Nil钢进行多向锻造,研究了始锻温度和累计应变量对M50钢和M50Nil钢微观组织的影响,并分析了M50钢的碳化物碎化机制以及M50Nil钢的晶粒细化机制。 在1000℃和1100℃对M50钢分别进行累积应变量为1.2、2.4、3.6和5.4的多向锻造,多向锻造后的锻件碳化物发生明显的碎化,由原始M50钢中尺寸为25μm的碳化物碎化为小于10μm,同时始锻温度升高使得颗粒状碳化物发生了明显的溶解。始锻温度为1100℃时,随着累积应变量的增加,锻件易变形区的晶粒得到细化,当累积应变量增加到5.4时,易变形区平均晶粒尺寸为3μm。 在1050℃、1100℃、1150℃和1180℃下对M50Nil钢进行了累积应变量为3.6的多向锻造发现,锻后锻件易变形区的晶粒尺寸发生了明显的变化,当 M50Nil钢只在这四个温度下保温一定时长不进行多向锻造时,晶粒尺寸随着加 热温度的升高逐渐长大,而多向锻造后易变形区的晶粒尺寸在1100℃时达到最 小值。在1100℃保温30min后对M50Nil钢进行了累积应变量分别为0.6、1.8、
有属熔炼铸锭有色金属熔炼与铸锭 肖代红 daihongx@https://www.doczj.com/doc/b115695601.html,
金属熔化特性 1、金属熔化特性 名词解释： 熔炼、铸造、铸锭、吸气、吸杂、挥发。 熔炼铸造铸锭吸气吸杂挥发 基本原理及方法： 1、熔炼四性及判定依据：氧化性、吸气性、挥发性、吸杂性 2、金属氧化热力学：金属氧化的趋势、氧化的顺序和氧化的程度、 金属氧化的趋势氧化的顺序和氧化的程度判定依据； 3、金属氧化动力学机理：氧化环节及过程 4、影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法。 5、熔体中气体存在形态及来源，吸气的过程及影响因素。 熔体中气体存在形态及来源吸气的过程及影响因素 6、影响金属的因素和降低挥发损失的方法。 7、金属熔体中夹杂来源和减少杂质污染途径。 金属熔体中夹杂来源和减少杂质污染途径
2、熔体净化技术 熔体净化技术 名词解释： 除渣精炼，密度差作用，吸附作用，溶解作用，化合作用，脱氧，机械过滤作用，氧化精炼，脱气精炼，静置澄清法，浮选法，熔剂法，在线精炼，电磁精炼。 基本原理及方法： 1、典型的除渣精炼原理，包括密度差作用、吸附作用、溶解作用、化合作用、机械过滤作用。 2、典型的除渣精炼方法；影响熔剂除渣精炼效果的因素。 3、脱气精炼途径。 4、脱气精炼（包括分压差脱气、化合脱气、电解脱气等）的原理； 5、典型的在线精炼方法及其过程。
成分控 3、成分调控 名词解释： 配料中间合金清炉冲淡 配料、中间合金、清炉、冲淡、 基本原理及方法： 、配料过程（四步骤）：首先计算包括熔损在内的各成分需要量；1首先计算包括熔损在内的各成分需要量其次计算由废料带人的各成分量；再计算所需中间合金和新金属 料量；最后核算。 料量；最后核算 2、熔体成分控制过程及其注意事项：备料、配料、熔炉准备、成分调整、熔体质量检验。
浅谈镁合金晶粒细化的方法和意义 重庆大学材料科学与工程学院材料科学专业 摘要 简述了镁合金的工程运用现状和细化晶粒的益处；以镁合金晶粒细化方法为主线，对镁合金在熔体阶段的过热处理、添加变质剂、物理场法、动态晶粒细化和快速凝固法，以及镁合金固态阶段的锻造、挤压、轧制和剧烈塑性变形等细化晶粒的方法进行了总结。同时，归纳了镁合金细化晶粒的意义。 关键词 镁合金 晶粒细化 熔体 固态形变 1 背景介绍 纯镁是银白色金属，熔点651℃，密度为1.74×103kg/m3，是最轻的工程金属[1]。镁合金具有密度低、比强度高、比刚度高、减振和抗冲击性能好等优点，而且还具有较好的尺寸稳定性和机械加工性能及低廉的铸造成本。在汽车、电子、通信、航空航天、国防和3C 等行业都拥有广泛的应用前景。但是镁合金密排六方的晶体结构特点，决定了在室温条件下独立滑移系少，导致室温塑性低、变形加工困难和变形容易开裂等阻碍了镁合金材料的广泛应用。其次，镁合金强度偏低，无法应用于受力较大的工程环境，也成为镁合金大规模运用的一大瓶颈。所有提高镁合金的室温塑性变形能力和强度有利于镁合金工程应用的普及和推广[2~5]。 细化晶粒是唯一可以提高金属构件强度的同时，又提高塑性的方法。根据Hall-petch 公式21 0s -+=d k y σσ，材料的强度随着晶粒尺寸的减小而增大。镁合金具有很大的系数k y ，所 有，细化晶粒能够显著的提高镁合金的强度[6]。而且，由于有细小均匀晶粒的材料发生塑性变形时，各晶粒分担一定的变形量，使变形更加均匀，位错在晶界处塞积少，应力集中小，材料开裂的倾向减小，从而提高材料的塑性。 2 晶粒细化方法 目前用于工程和科研中有很多细化镁合金晶粒的方法，笔者综合相关论文报道将镁合金晶粒细化分为两个阶段细化：熔体阶段细化和固态形变处理细化。 2.1 熔体阶段细化 2.1.1 过热处理法 过热处理是浇注前将熔体温度升高并保持一段时间后再降温至浇注温度进行浇注的工艺过程。过热处理细化晶粒的机制是过热处理过程中形成了可以作为非均质结晶核心[7]。目前广泛认同的观点是Fe 等元素在镁熔体中的溶解的随温度变化很显著，随着温度的降低，Fe 在镁中溶解度急剧降低，在过热的熔体降温时，过热难容的铁将从液相中先析出，在凝固过程中成为α-Mg 的异质形核基底。过热处理在一定程度上可以细化晶粒，但是也存在很多缺陷。例如，将熔体加热到高温镁合金熔体会因大量溶解气体和杂质而质量下降，从而降低合金的综合性能，所以，过热处理法在工业上应用很少。 2.1.2 添加变质剂 添加变质剂可以改善合金的铸造性能和加工性能，使铸件组织细小均匀，因而提高合金的强度和塑性。加入的变质剂必须满足6点：①高温下化学成分不变，在熔体中有足够的稳定性，
细晶镁合金的制备方法 制约变形镁合金发展的主要原因在于其较差的室温塑性变形能力，如何在较大程度上改善镁合金的塑性已成为人们关注的焦点。常用的方法包括合金化及晶粒细化等。而结合镁合金室温滑移系少、形变各向异性强的特点，用织构强化或软化来提高或合理利用镁合金的力学性能，已成为变形镁合金研究领域的一个重要分支。 纯镁的晶粒尺寸细化到8um以下时，其脆性转变温度可降至室温。若采用适当合金化及快速凝固工艺将晶粒细化到1um时，甚至在室温下镁合金亦可以具有超塑性，其伸长率可达到1000%。因此通过镁合金晶粒细化可以调整材料的组织和性能，获得具有优良变形性能的材料。细化晶粒的方法有很多，下面介绍几种常见的制备细镁合金的方法。 1 等径角挤压（ECAP） 强应变化塑性变形可以在低温度条件下使金属材料的微观结构得到明显的细化，从而大大提高其强度和韧性。近年来研究表明，大塑性变形可以成功制备具有超细晶（微米级，亚微米级和纳米级）微观结构的金属材料。前苏联科学家Segal于1981年提出了等截面通道角形挤压法(equal channel angular press-ing)等径角挤压法（ECAP）。ECAP的基本原理；将润滑良好、与通道截面尺寸相差无几的块状试样放进入口通道，在外加载荷作用下，由冲头将试样挤放进入口通道，在外加截荷作用下，由冲头将试样挤到出口通道内。入
口通道与出口通道之间存在一个夹角。在理想条件下，变形是通过在两等截面通道交截面（剪切平面）发生简单的切变实现的。经角径角挤压后，试样发生简单切变，但仍保持横截面积不变，挤压过程可以反复进行，从而在试样中实现大塑性变形。通过这项技术，可以不依赖粉末冶金和复杂的形变热处理而制备大体积块状细晶材料。 2 添加适当的合金化元素 根据合金化原理，明确各种元素在镁中产生的作用，针对不同的需要对镁合金中添加适当的微量合金元素，并进行显微组织和结构设计，引人固溶强化、沉淀强化或弥散强化等机制，可以达到细化晶粒，调整镁合金组织，提高和改善合金性能的目的。如SN、SB和PB等元素在镁中有较大的极限固溶度，而且．随着温度的卜降，固溶度减小并生成弥散沉淀相。根据沉淀强化原理，这些元素能够提高镁合金度的强度：而有的表面活性元素．可以减小粗大相的形成，起到细化晶粒的作用，甚至可以生成弥散相阻碍晶界的滑移 Zr元素在镁合金中就是一种最有效的晶粒细化剂、 3 大挤压比热挤压(L)100) 镁合金组织性能受塑性变形影响很大，因此可以通过塑性加工过程控制或改善镁合金坯料的组织性能，例如镁合金挤压棒材的性能右严重的各向异性，需采用热挤压方法消除各向异性，通过采用不同的挤压温度、改变挤压比、挤压速度可以获得不同组织性能的镁合
材料工程基础(起华荣部分) 第一章液态金属的性质 第二章金属的氧化、挥发和除渣精炼 第三章吸气和脱气精炼 第四章成分控制 第五章单相合金的凝固 第六章铸锭晶粒组织及其细化 第七章铸锭常见缺陷分析 1.液态金属的“短程有序、长程无序”结构特点体现在哪4 个方面？ 答：（1）原子团（由十几到几百个原子组成）内，原子间 仍然保持较强的结合力和原子排列的规律性，既短程有序； （2）原子团间的距离增大（产生空穴），结合力减小，原 子团具有流动性质； （3）存在能量起伏和结构起伏； （4）随温度的提高，原子团尺寸减小、流动速度提高。 2.液态金属粘度概念及公式 答：液体中流速不同的两个相邻液层间产生摩擦阻力，阻 碍液体的流动，该内摩擦力是液体的基本物理特性之一，
称为粘度。公式： 3、什么是液态金属的表面张力？ 答：液态金属和气体组成的体系中，由于表面层原子 处于力不平衡状态，产生了垂直于液体表面、指向液 体内部的力，该力总是力图使表面减小。 4、为什么熔点高的金属表面张力大？ 答： 5、金属氧化的热力学判据是什么？答：△G0<0 ，△G0不仅是 衡量标准状态下金属氧化趋势的判据，也是衡量标准状 态下氧化物稳定性大小的一种尺度。 6、什么是氧势图？有何作用？ 答：氧化物的△G0-T关系图。作用：标准状态下，金属的氧化趋势、氧化顺序和可能的氧化烧损程度，一般可用氧化物的标准生成自由焓变量△G0，分解压Po2或氧化物的生成热△H0作判据。通常△G0、Po2或△H0越小，元素氧化趋势越大，可能的氧化程度
越高。 7、金属氧化动力学的限制性环节怎么确定？ 答：当＞1时，生成的氧化膜一般是致密的，连续 的，有保护性的，内扩散速度慢，因而内扩散成为限 制性环节。Al、Be、Si等大多数金属生成的氧化膜具 有这种特性；当＜1时，氧化膜是疏松多孔的，无 保护性的。限制性环节将由内扩散变为结晶化学反 应。碱金属及碱土金属（如Li、Mg、Ca）的氧化膜具 有这种特性；当》1时，氧化物十分致密，但内应 力很大，氧化膜增长到一定厚度后即行破裂，这种现 象周期性出现，故该氧化膜是非保护性的。如Fe的 氧化膜 8、什么是金属氧化膜的致密度？有何作用？ 答：定义为氧化物的分子体积MV与形成该氧化物的 金属原子体积AV之比。作用：确定金属氧化动力学 的限制性环节。 9、结合挥发速率的Dalton公式说明影响金属挥发的因素。 答：P--体系的外压，b--与金属性质有关的常数，P0Me-- 金属的蒸气压，P me--实际分压。 10、按夹渣的来源可分为外来夹渣和内生夹渣两种。 11、根据Stokes定律说明影响静置除渣时间的主要因素，进 一步说明为什么用静置法难以去除小直径的夹渣？
有色金属熔炼与铸锭习题集答案 一、填空题 1.铸锭正常晶粒组织可分为表面细等轴区、柱状晶区和中心等轴晶区。 2.液体金属的对流可分为动量对流、自然对流和强制对流。 3.气孔形成方式可分为析出型气孔和反应型气孔。 4.连铸主要可分为立式、卧式、立弯、弧型。 5、氧化物的生成自由焓变量、分解呀、生成焓、和反应的平衡常数相互关联，因此，通常用和的大小来判断金属氧化反应的趋势和方向、限度。 6、当,时，生成氧化膜一般致密，连续，有保护作用，内扩散为限制性环 节。 7、气体在金属中的存在形态：固溶体、化合物、气孔 8、吸气过程即气体在金属中的溶解过程,，分为：吸附、溶解两个过程。 9、非金属夹杂物的分类：氧化物、硫化物、氯化物、硅酸盐。 10、除渣精炼原理：密度差作用、吸附作用、溶解作用、化合作用、机械过滤作用。 11、根据脱气机理的不同，脱气精炼可分为：分压差脱气、化合脱气、电解脱气、预凝固脱气。 12、配制合金所用的炉料一般包括：新金属料、废料、中间合金。 13、熔炉准备工作包括四个方面：烘炉、清炉、换炉、洗炉。 14、在熔池中间最深处的1/2处取样。 15、补料一般用中间合金。 16、根据凝固区宽度划分，凝固方式分为：顺序凝固、同时凝固、中间凝固。 17、随着成分过冷由弱到强，单相合金的固/液界面生长方式依次为：平面状、胞状、胞状----树枝状、树枝状。 18、铸锭的晶粒组织常由三个区域组成：表面细等轴晶区、柱状晶区、中心等轴晶区。 19、细化晶粒的方法有：增大冷却强度、加强金属液流动、变质处理。 20、热裂形成的机理有：液膜理论、强度理论、裂纹形成功理论。 21、铸造应力按其形成的原因分为：热应力、相变应力、机械应力。 22、防止裂纹的途径：合理控制成分、选择合适工艺、变质处理。 23、根据气孔在铸锭中的位置不同可分为：表面气孔、皮下气孔、内部气孔。 24、产生缩孔和缩松的最直接的原因，是金属凝固过程中发生凝固体的收缩。 25、铸锭正常晶粒组织可分为表面细等轴区、柱状晶区和中心等轴晶区 ______________。 26、液体金属的对流可分为动量对流、自然对流和强制对流。 27、气孔形成方式可分为析出型气孔和反应型气孔。 28、连铸主要可分为立式、卧式、立弯和弧型。 29、配料和加料的基本原则包括成分原则、质量原则、工艺原则、经济原则
剧变形晶粒细化机制 众多研究者通过等通道挤压(ECAP)、累积叠轧焊(ARB)、高压扭转(HPT)等变形方式在低温、中温变形区对金属及其合金进行了强塑性变形，同样获得了类似的晶粒微细化效果：Tsuji 等[1]采用反复叠轧焊的加工方法在纯铁中获得了约0.5μm大小的细小晶粒；Valiev等[2]通过等通道挤压强变形在铝合金中获得了尺寸大约在0.2μm左右的超细晶粒；此外，高压扭转强变形加工工艺可在纯铁中获得尺寸约为0.3μm 的超细晶组织[3]；通过不断改变载荷方向的反复温压缩变形可在304 奥氏体不锈钢中获得尺寸在0.3μm 左右的超细晶粒[4]。可见走“低温强变形之路”来制备微米、亚微米级的超细晶粒材料成为一种新的思想。 大量的结果表明，低、中温强变形加工晶粒超细化机制与普通热变形过程中形核、长大的不连续动态再结晶机制不同。Shin 等通过观察低碳钢等通道挤压过程中微观结构演变，提出了等通道挤压强变形过程中的晶粒细化机制[5]；Hansen 等[6]则采用微观带和形变带分割理论解释了滚压强变形过程中的晶粒 细化原理；D.A. Hughes 等研究者认为强塑性变形过程中的晶粒细化是位错滑移的结果[7]；Sakai 等[8]则认为强变形过程中的晶粒细化是由于应变诱发大角度晶界密度上升，原始晶粒被分割为亚微米级结构的结果。A.Belyakov 等人[9]对304 不锈钢在0.22～0.5Tm（Tm为熔点，绝对温度）的低温区高应变后的组织演化机制进行了研究，他们认为晶粒细化可能与发生于高位错密度亚晶粒的动态回复有关：强烈的塑性变形使原始晶界弯曲成锯齿状，且晶界附近产生大取向差的亚晶粒，随着晶界的迁移发生亚晶粒的倾转，而动态回复又进一步使 应变诱发生成的位错亚晶界转化成通常晶界，然而，随着应变的增加亚晶界取向差是如何增大的还不是很清楚。弄清强塑性变形过程中的晶粒细化机制，不但能够丰富极端条件下的塑性变形理论，而且在实际生产中对形变工艺的制定具有重要的指导意义。因此，深入研究多轴锻造（MF）强变形过程中奥氏体微观结构演化过程，弄清其晶粒细化机制，具有重要的理论价值和实践意义。 [1] N. Tsuji, Y. Saito, H. Utsunomiyaetc, Ultra-fine grained bulk steel produced by accumulative roll-bonding process, Scripta Mater, 1999, 40(7), 795-800 [2] K. T. Park, Y. S. Kim, J.G. Lee etc, Thermal Stability and Mechanical Properties of Ultrafine Grained Low Carbon Steel, Mater. Sci. Eng. A, 2000, 293(1-2), 165-172 [3] R.Z. Valiev, YU. V. Ivanisenko, E.F. Rauch etc, Structure and. deformation behaviour of Armco Iron subjected to severe plastic deformation, Acta Mater, 1996, 44(12), 4705-4712 [4] A. Belyakov, T. Sakai, H. Miura, Fine-grained structure formation in austenitic stainless steel under multiple deformation at 0.5Tm, Mater. Trans. JIM, 2000, 41, 476-484 [5] D.H. Shin, B.C. Kim, Y.S. Kim, K.T. Park, Microstructural evolution in a commercial low carbon steel by equal channel angular pressing, Acta. Mater, 2000, 48(9), 2247-2255 [6] X. Huang, N. Hansen, Flow stress and microstructures of fine grained copper,
超声波在金属凝固中的应用与发展 一、超声波及其特性 超声波通常指1秒内振动20000次以上的高频声波。在强度较低时, 超声波可以作为探测负载信息的载体与媒介, 称为检测超声。当其强度超过一定值, 则与传声媒质相互作用,可以改变以至破坏 传声媒质的状态、性质及结构, 称为高能超声或功率超声。 本文涉及的主要是高能超声。 超声波具有以下4个基本特性: 1、束射特性。超声波波长短, 可以集中成一束射线。 2、吸收特性。超声波在空气、液体和固体中均会被吸收。空气 中的吸收最强烈, 固体中的吸收最微弱。 3、高功率。由于频率高, 超声波的功率比声波大得多, 它不仅 能使所作用的介质产生急速运动, 甚至会破坏其分子结构。 4、声压作用。声波振动使物质分子产生压缩和稀疏作用,这种由于声波振动引起的附加压力现象叫声压作用。 上述4个基本特性使超声波在媒体中导致如下5 种效应: 力学效应、热学效应、光学效应、电学效应和化学效应叫。 二、高能超声对金属凝固组织的作用 （1）超声波对纯金属凝固组织的作用Eskln 用超声波处理高纯铝,处理后使晶粒度从3.1增大到37.5,拉伸强度从54MPa提高到 70MPa,硬度从HB17.2 提高到HB19.7 ,同时延伸率也得到了改善。Abramov和Gurevich使用超声波处理具有不同点阵结构的纯金属,
结果表明超声处理能使具有不同点阵结构的金属晶粒细化, 力 学性能提高。 （2）超声振动对低熔点合金凝固组织的作用Eskin等采用10kw 的超声波对铝合金的凝固过程进行了较为深入的研究。试验表明, 纯铝经过超声处理,拉伸强度可以提高6%一10%，而含有微量元素的铝经过超声处理拉伸强度却可以提高20%一25%。在连续铸造中, 用超声波处理Al一Si合金,也取得了良好的效果,对初生Si相的 细化作用十分显著(见图l)。 （3）超声振动对钢和铁凝固组织的作用超声处理对钢和铸铁的 细化效果也是十分明显的。研究表明, 普通碳钢中含碳量越高, 超声处理的效果就越明显。对st40钢进行变质和超声振动的联合处理试验,不仅得到了晶粒细化的珠光体组织, 而且铁素体网也 被打碎。超声处理使W18工具钢中碳化物偏析明显减轻, 微观组 织得到细化,共晶体碳化物也得到细化。 Abramov研究了超声处理对钢力学性能的影响己。对于铸态亚共 析碳钢,超声处理后强度提高了20%一30%,塑性提高了30%一40%；
二，铸锭组织的控制 根据浇注条件的不同铸锭中晶区的数目及其相对厚度可以改变 在一般情况下，金属铸锭的宏观组织有三个晶区，当然这并不是说，所有铸锭或铸件的宏观组织均由三个晶区所组成，由于凝固条件的复杂性，纯金属铸锭在某些情况下有的只有柱状品区，而在另外一些情况下却只有等轴晶区，即便有三个晶区，其三个晶区所占比例也往往不同。 针对铸锭组织上述特点： 由于不同的晶区具有不同的性能，因此必须设法控制结晶条件，使性能好的晶区所占比例尽可能大，而使所不希望的晶区所占比例尽量减少以至完全消失。 塑性好的铝、铜等铸锭 例如柱状晶的特点是组织致密，性能具有方向性，缺点是存在弱面，但是这一缺点可以通过改变铸型结构如将断面的直角连接改为圆弧连接来解决，因此塑性好的铝、铜等铸锭都希望得到尽可能多的致密的柱状晶。 对于钢铁等许多材料的铸锭和大部分铸件来说 一般都希望得到尽可能多的等轴晶，提高液态金属的形核率，限制柱状晶的发展，细化晶粒成为改善铸造组织，提高铸件性能的重要途径。 柱状晶的特点以及适合钢种类： 例如柱状晶的特点是组织致密，性能具有方向性，缺点是存在弱面，但是这一缺点可以通过改变铸型结构如将断面的直角连接改为圆弧连接来解决，因此塑性好的铝、铜等铸锭都希望得到尽可能多的致密的柱状晶 弱面的问题： 可以通过改变铸型结构如将断面的直角连接改为圆弧连接来解决
影响柱状晶生长的因素主要有以下几点： 铸型的冷却能力、浇注温度与浇注速度、熔化温度 1.铸型冷却能力对柱状晶区比例的影响： a)铸型及刚结晶的固体的导热能力越大，越有利于柱状晶的生成。 b)生产上经常采用导热性好与热容量大的铸型材料，增大铸型的厚度及降低铸型 温度等，以增大柱状晶区。 c)但是对于较小尺寸的铸件，如果铸型的冷却能力很大，以致使整个铸件都在很 大的过冷度下结晶，这时不但不能得到较大的柱状晶区，反而促进等轴晶区的发展，形核率增大。 d)如采用水冷结晶器迸行连续铸锭时，就可以使铸锭全部获得细小的等轴晶粒。 2.浇注温度与浇注速度：由图2.37可以看出，柱状晶的长度随浇注温度的提高而增加, 当浇注温度达到一定值时，可以获得完全的柱状晶区。这是由于浇注温度或者浇注速度的提高，均将使温度梯度增大，因而有利于柱状晶区的发展。 3.熔化温度：液态金属的过热度越大，非金属夹杂物溶解的越多，非均匀性和数目越 少，从而减少了柱状晶前沿液体中形核的可能性，有利于柱状晶区的发展。 定向凝固技术以及应用举例： ●通过单向散热使整个铸件获得全部柱状晶的技术称为定向凝固技术，已应用于工业 生产中。 ●例如磁性铁合金的最大导磁率方向是001方向，而柱状晶的一次轴也正好是这一 方向，所以可利用定向凝固技术来制备磁性铁合金。
铝钛硼晶粒细化机理 汤皓元，陈 越，杨 钢，方树铭，徐 涛，张 苏 （昆明冶金研究院，昆明６５００３１ ）摘要 从铝钛硼中间合金入手，分析了铝钛硼中主要的金属化合物是三铝化钛和二硼化钛，这两种金属化合物在铝及铝合金晶粒细化中起到主导作用。分析了目前晶粒细化剂细化机理主要观点， 即硼化物理论、相图／包晶理论、包晶壳理论、超形核理论、二重形核理论等，同时阐述了铝钛硼晶粒细化机理的最新研究成果。 关键词 铝钛硼 二硼化钛 三铝化钛 形核中图分类号：ＴＧ２９２ 文献标识码： ＡＡｌ－Ｔｉ－Ｂ Ｇｒａｉｎ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ＭｅｃｈａｎｉｓｍＴＡＮＧ Ｈａｏｙｕａｎ，ＣＨＥＮ Ｙｕｅ，ＹＡＮＧ Ｇａｎｇ，ＦＡＮＧ Ｓｈｕｍｉｎｇ ，ＸＵ Ｔａｏ，ＺＨＡＮＧ Ｓｕ（Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００３１）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｔａｒｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ ｉｓＴｉＡｌ３ａｎｄ ＴｉＢ２．Ｂｏｔｈ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐｌａｙ ａ ｌｅａｄｉｎｇ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｍａｉｎｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｂｏｒｉｄｅ ｔｈｅｏｒｙ，ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ／ｐａｃｋａｇｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｔｈｅｏｒｙ，ｐａｃｋａｇｅｃｒｙｓｔａｌ ｓｈｅｌｌ ｔｈｅｏｒｙ，ｓｕｐｅｒ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔ ｏｆ Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｒｅ ｅｘｐ ｏｕｎｄｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ，ＴｉＢ２，ＴｉＡｌ３，ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ 汤皓元： 男，１９７９年生，硕士研究生，助理工程师，主要研究方向为铝及铝合金晶粒细化技术 Ｅ－ｍａｉｌ：ｋｅｋｏ８００４０３＠１６３．ｃｏｍ 随着社会的发展， 铝及铝合金的需求量不断攀升，并且铝的高端产品需求量也不断增加。铝及铝合金生产厂家迫切需要改善其加工工艺、提高成材率及节约原材料和能源，铝钛硼丝晶粒细化剂应运而生，广泛应用于铝及铝合金生产中。为了改善铝钛硼合金的晶粒细化性能，世界各国学者就其细化机理进行了大量的研究，普遍认为Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ合金的晶粒细化作用主要是合金中金属化合物在熔体冷却过程中的行为来实现的， 合金中金属化合物的种类、形态、尺寸及分布对细化机理研究极为重要。由于从熔体的结晶过程直接获取数据相当困难， 而且影响金属结晶过程的因素又非常复杂，因此关于Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ合金的细化机理众说纷纭，没有形成统一的观点和理论。 １ Ａｌ－Ｔｉ－ Ｂ合金中的金属化合物Ａｌ－Ｔｉ－ Ｂ合金中金属化合物可分为３类［１］ ：铝化物、硼化物及亚稳相颗粒。铝化物主要是三铝化钛，硼化物主要是二 硼化铝、二硼化钛，亚稳相主要是ＴｉＡｌｘ、（Ａｌ，Ｔｉ）Ｂ２。 １．１ 铝化物 三铝化钛是体心正方晶胞［２］ ，颗粒的尺寸为３０～ １００μ ｍ，在合金中有片状、花瓣状、块状３种形态［３］ 。３种形态的三铝化钛都有相同的晶体结构，都是从（１００） 面开始长大，只因结晶条件的差异导致堆叠方式不同，进而导致形态不同。合金进入铝熔体后，不同形态的三铝化钛在铝熔体中的熔解时间不同，其中片状三铝化钛是二维枝晶方式生长， 只有（００１）晶面面向熔体，因此熔解慢，完全熔解所用的时间也长。而块状三铝化钛是由三维生长等轴晶体， 多面面向熔体，因此熔解快，完全熔解所用的时间也短，因此晶粒细化作用时间短。为了解决块状三铝化钛晶粒细化作用时间短的问题，一般将含这种形态的合金做成杆线状，在铝液流槽内动态（在线）加入，细化作用时间为３０～６０ｓ。花瓣状三铝化钛的熔解和细化效果介于片状与块状之间。而生产中使用的Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ合金，通常含有３种形态的三铝化钛，只是３种形态的三铝化钛所占的比例不同。当Ａｌ－Ｔｉ－ Ｂ合金进入熔体后，块状三铝化钛比花瓣状和片状三铝化钛熔解快，块状的三铝化钛迅速熔解而起形核作用。其他两种形态的三铝化钛因为形核能力稍低，其形核潜能受到块状三铝化钛的限制。当块状三铝化钛溶解到一定程度，花瓣状和片状三铝化钛相继以稍低的形核能力在稍低的温度下起形核作用。 １．２ 硼化物 硼化物主要有二硼化铝和二硼化钛，二硼化钛和二硼化 铝是六方晶体，颗粒的尺寸为０．０５～３μ ｍ。Ａｒｎｂｅｒｇ等［２］ 研究发现，Ａｌ－Ｔｉ－ Ｂ合金刚加入熔体时，硼化物除了有二硼化钛、二硼化铝外，还有（Ａｌ，Ｔｉ）Ｂ２相。然而经过３ ｈ保温后只有二硼化钛相存在，从而说明合金中只有二硼化钛相是稳定的硼化物。 同时大部分学者也认为二硼化钛是起主要细化作用的硼化物，而二硼化铝颗粒被认为只在没有三铝化钛和二硼化钛相时才能成为核心。 · ３３１·铝钛硼晶粒细化机理／汤皓元等
Al/Al-Ti-B晶粒细化机理 摘要：Al-Ti-B是很多Al合金运用最广泛的细化剂。然而，经过60年的深入研究，晶粒细化的确切机制尚不清楚。本工作的目的是使我们进一步了解涉及Al-Ti-B系晶粒细化剂的晶粒细化机制。广泛的高分辨率电子显微镜的调查证实了在(0 0 0 1)TiB2表面存在富Ti膜，这是最有可能是二维(1 1 2)Al3Ti复合。进一步的实验进行了调查了解TiB2颗粒的效力和二维Al3Ti的稳定性。我们的研究结果表明，TiB2颗粒的效力的显著增加是通过在其表面形成单层二维Al3Ti。二维Al3Ti 在集中Al-Ti溶液的液态Al/TiB2界面形成，尽管溶于稀Al-Ti溶液，但是两者的形成和二维Al3Ti溶解的相对缓慢。Al-5Ti-1B晶粒细化剂显著细化晶粒直接归因于在添加晶粒细化剂之后强化了TiB2颗粒的效力和二维Al3Ti和溶解有足够的游离Ti实现柱状晶向等轴晶转变。 关键词：晶粒细化；形核；铝；TiB2；界面层 1前言 铝合金晶粒细化是可取的因为它有利于铸造工艺，减少铸造缺陷，因此可以提高铸件质量[1]。实现晶粒细化铸态组织，通过晶粒细化剂的添加化学接种已经成为一种常见的工业应用[2]。最广泛使用的铝合金晶粒细化剂的Al-Ti-B中间合金（所有成分重量%，除非另有规定），其中包含了在铝基金属间化合物Al3Ti 和TiB2粒子。Al-Ti-B中间合金含有2.8%的过剩Ti大于TiB2的化学计量比(即2.2:1，%)。Al-Ti-B中间合金对大多数形核过冷度小于1K铝合金的晶粒细化非常有效[2]。从介绍Al-Ti-B系晶粒细化剂已经超过60年[3]，已作出了巨大的努力去理解晶粒细化的机制，这已成为一些综述文章的主题（例如，[2,4,5]）。然而，直到现在，涉及Al-Ti-B晶粒细化剂的确切细化机制尚未达成共识[5]。 在上世纪50年代，Cibula首先提出硬质合金碳-硼化物粒子理论[3]。这个理论提出了溶液中未溶解的TiB2作为非均匀形核的核心。然而，Mohanty和Gruzleski [6]观察到硼化物被推到晶界，是在没有Ti溶质的情况下没有观察到晶
微合金晶粒细化方法及原因 （壹佰钢铁网推荐）一般的晶粒细化方法是在炼钢过程中向钢液添加微合金元素(Nb、 V、 Ti、 B、 N 等)进行变质处理 ,以提供大量的弥散质点促进非均质形核 ,从而使钢液凝固后获得更多的细晶粒。这种微合金化(合金的总质量分数小于 0.1 %)是比较有效的细化钢铁材料晶粒的方法之一。在一定范围内 ,随微合金元素含量的增加 ,铁素体晶粒越细小。 晶粒细化原因有两方面:一方面,某些固溶合金化元素(W ,Mo ,Mn 等)的加入提高了钢的再结晶温度,同时也可降低在一定温度下晶粒长大的速度;另一方面,某些强碳化物形成元素(如 Nb ,V , Ti等)与钢中的碳或氮形成尺寸为纳米级历史老照片不能说的秘密慈禧军阀明末清初文革晚清 (20～100 nm)的化合物,钉扎晶界 ,对晶粒增长有强烈的阻碍作用 ,并且当这种纳米级化合物所占体积分数为 2 %时 ,对组织的细化效果最好。 铌是钢中常加入的微合金元素 ,通常加入量小于 0.05 %,在钢中形成 NbC、 NbN 的化合物 ,在再结晶过程中 ,因 NbC、NbN 对位错的钉扎和阻止亚晶界迁移可大大延长再结晶时间 ,而且铌阻止奥氏体回复、再结晶的作用最强烈,当钢中 w (Nb) = 0.03 %时 ,即可将完全再结晶所需的最低温度提高到 950 ℃左右,钢中加入铌 ,并通过再结晶控轧技术可使铁素体晶粒尺寸细化到6μm。钒与碳和氮有较强的亲和力 ,形成 V (C ,N)的弥散小颗粒 ,对奥氏体晶界有钉扎作用,可阻碍奥氏体晶界迁移 ,即阻止奥氏体晶粒长大,并提高钢的粗化温度;同时形成的 V(C ,N)在奥氏体向铁素体转变期间在相界面析出,有效阻止了铁素体晶粒长大,起到细化铁素体晶粒的作用。通常,钢中钒加入量控制在 0.04 %～0.12 %范围。高温下,钢中钛以 TiN、 TiC弥散析出,可以成为钢液凝固时的固体晶核,有利于结晶,细化钢的组织。 钛也是极活泼的金属元素 ,能与铁和碳生成难溶的碳化物质点 ,富集在晶界处 ,阻止晶粒粗化。通常钛的加入量应大于 0.025 %。合金元素一般是以复合形式加入钢中 ,而且复合合金化处理效果比单一合金化处理效果更好。微合金化元素对形变诱导相变也有影响 ,铌可提高形变诱导相变温度 ,扩大形变诱导变形区 ,更易获得超细晶铁素体。钢中碳含量降至超低碳范围时,也容易发生形变诱导相变 ,并获得超细晶粒。但单纯的微合金化细化技术对钢铁材料组织细化有较大的局限性 ,因此应结合一定的热处理工艺进行综合细化 ,才能获得较好的效果。（壹佰钢铁网推荐）
图1 具有三个晶区的 铸锭晶粒组织示意图 纯铝的熔炼与铁模铸锭 一、实验目的 1、通过纯铝的熔炼与铁模铸锭，了解有色金属熔铸的一般工艺和操作知识。 2、观察铝锭横截面的铸造组织形貌，了解形成晶粒组织的三个晶区。 3、改变浇铸工艺条件，研究不同的浇铸工艺条件对铸锭晶粒组织的影响。 二、实验原理 金属和合金的铸锭晶粒组织一般较为粗大，对铸件横断面稍加打磨、抛光和腐蚀，就可直接进行观察。铸锭晶粒组织常见三个晶区形貌如图1所示。 （1）表面细等轴晶区 当过热金属浇入锭模时，锭模对熔液产生强烈过 冷，在模壁附近形成大量的晶核，生长成枝状细等轴晶。 同时，浇铸引起的动量对流，液体内外温差引起的热对 流，以及由对流引起的温度起伏，促使模壁上形成的晶 粒脱落和游离，增加凝固区内的晶核数目，因而形成了 表面细等轴晶区。 （2）柱状晶区 在表面细等轴晶区内，生长方向与散热方向平行的晶粒得到优先生长，而与散热方向不平行的晶粒则被抑制。这种竞争生长的结果，使愈往铸锭内部晶粒数目愈少，优先生长的晶粒最后单向生长并互相接触而形成柱状晶区。 柱状晶区是在单向导热及顺序凝固条件下形成的。凡能阻止晶体脱离模壁和在固/液界面前沿形核的因素，均有利于扩大柱状晶区。浇铸温度高，固/液界面前沿温度梯度大，凝固区窄，从界面上脱落的枝晶易于被完全熔化。 （3）中心等轴晶区 柱状晶生长到一定程度，由于前沿液体远离模壁，散热困难，冷速变慢，而且熔液中的温差随之减小，这将阻止柱状晶的快速生长，当整个熔液温度降至熔点以下时，熔液中出现许多晶核并沿各个方向长大，就形成中心等轴晶区。 形成中心等轴晶区的晶核主要来源于三种途径：表面细等轴晶的游离；枝晶的熔断及游离；液面或凝壳上晶体的沉积。