§1-10_原子整体的状态与原子光谱项

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§1-10 原子整体的状态与原子光谱项

教学目的:

掌握原子的量子数的确定和原子光谱项及光谱支项的推求方法。

教学重点:

量子数的确定、原子光谱项及光谱支项的推求。

教学难点:

同科（等价）电子谱项的推求。

授课时数:

授课内容:

1．原子的量子数与角动量的耦合

2．原子光谱项

3．原子光谱项对应能级的相对大小

4．原子光谱项的推求法

5．原子能级和原子光谱的关系

序：原子中个别电子的运动状态用sm,m,l,n四个量子数描述。那么原子的整体状态用怎样的量子数来描述呢？原子的整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。然而，由于多电子原子中电子间存在着相当复杂的作用，而且轨道运动和自旋运动所产生的磁矩之间也存在着相互作用。所以，原子状态又不是所有电子状态的简单加和。

用JMJSL,,,四个量子数描述原子整体的状态。

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原子的电子组态

原子中所有电子按照一定规则排列在原子轨道上，构成了多电子原子的核外电子排布，称为原子的电子组态。

无外磁场时，多电子原子的能量由n,l决定，不考虑电子的相互作用时，n,l可表示原子的状态。

原子的微观状态

将量子数smm,考虑进去，电子按一定规则排列在自旋轨道上的状态。

如，C：电子组态为：222221pss。1s、2s填满电子，构成闭壳层；

2p轨道上两个电子，每个电子的状态有6种可能(2/1,1,0smm)，组成2p组态的微观状态数为1525*626C种。

这些微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用，轨道及自旋相互作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等具有怎样的规律性呢？原子光谱从实验上研究了这些问题。

2p考察m=+1,0,-1 ms=+1/2,-1/2 +10 -1m=微观状态数3

一、原子的量子数与角动量的耦合

（一）角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。

原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却始终保持恒定。

多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生相互影响，因而个别电子的角动量就不确定，但所有电子的轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动量也不确定。但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个运动的总角动量也会进一步发生组合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的分量。

（二）角动量耦合

由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。

L-S耦合（罗素-桑德斯耦合）：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原子的总轨道角动量L和总自旋角动量S，然后再进一步组合成原子的总角动量J。

j-j耦合：将每个电子的轨道角动量l和自旋角动量s先组合，形成总角动量j，各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量J。

我们只讨论L-S耦合。

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（三）原子的量子数

1、原子的总轨道角动量量子数L

(1)、原子的总轨道角动量L

说明：在多电子原子中，每一个电子的轨道运动都有一个轨道角动量M，是一个矢量，其大小表示为(1)Mll。由于电子间的库仑作用，导致各电子的轨道运动受到影响，使各个电子的轨道角动量不确定，但原子的总轨道角动量L是恒定的；

原子的总轨道角动量等于各个电子的轨道角动量的矢量加和。

每个电子的轨道角动量)1(lllM

把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量L。

量子力学理论证明：原子总轨道角动量是量子化的，L的大小由量子数L决定，L称原子的总轨道角动量量子数。

(1)LLL

(2)、L的取值 5

据量子力学角动量的偶合规则，L的取值为：

212121,...,1,llllllL

说明：

总轨道角量子数L取值：由两个电子的角量子数{1l+2l}{21ll}，每步递减1，L值取整数。若有多个电子，可先算前2个电子的总角动量，然后再和第3个电子加和，其它类推。

例1、

求组态2p的总轨道角动量量子数L及总轨道角动量。

解：1l=1，2l=1 L={1+1，1+1-1，1+1-2}={2,1,0}

当L=2,1,0时，L分别为0,2,6

总轨道角动量L为各电子轨道角运动lM矢量和，图形表示为：

l1=1l2=1226L=2l1=1l2=122L=12L=l1+l2=1+1=2L=l1+l2-1=1l1=1l2=122L=0L=l1+l2-2=006

例2、求某组态11dp的L

解：2个电子，1l=1，2l=2

 L={1+2,1+2-1,1+2-2,…,2-1}={3,2,1}

(3)、L对应的光谱符号

过去我们用s、p、d、f等表示个别电子的角动量量子数l=0，1，2，3等多对应的状态，现在我们用大写字母S、P、D、F等依次表示原子的总轨道角动量量子数L=0，1，2，3等的状态。

L 0 1 2 3 4 5 6 7

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光谱符号 S P D F G H I K L

(4)、原子总轨道角动量在z轴方向的分量zL

zLLM

(a)、LM称总轨道磁量子数，决定原子总轨道角动量在磁场方向的分量。

(b)、LM的取值：

个12,,1,LLLLLmMLM为总轨道磁量子数。

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例1、 Mg的基态26223221spss，求L、zL

说明：各个支壳层(ln,相同的轨道构成一个支壳层，即电子亚层)都填满电子，称之为闭(满)壳层。对闭壳层，

如2s，2个电子，021mm0LMm

0L，所以对原子总轨道角动量的贡献为零。

如6p，6个电子，1,0,1ml，(11)(00)(11)0LM0L。

可见，2s6p1410,fd的总轨道角动量为0（因闭壳层0LMm，故L=0），只须考虑外层中未充满亚层电子。

所以，Mg的基态，L=0L=0，0LM0zL

例2、Mg的激发态1133][psNe，求L、zL

解：原子实贡献为零，只需考虑开壳层1133ps， m=+10 -18

方法一 ：1l=0，2l=1 1L，

已知L0,1,2,...,LML

0,1LM 在磁场方向共2L+1=3个值

方法二：用LMm方法，

s电子 0m，p轨道上电子1,1,0m

{01,00,0(1)}{1,0,1}LM，得3个值，其中最大LM值为1

 L=1

所以该组态的总轨道角动量：1(11)2L

总轨道角动量磁场分量：,0,zL

例3、Ca的激发态1143sd原子轨道角动量L，该两个电子组合得：

1l=2 2,1,01m 2l=0 02m

LMm{2+0，1+0，0+0，-1+0，-2+0}={2,1,0}

所以最大2maxL

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2、原子总自旋量子数S

(1)、原子的总自旋角动量S

量子力学证明，原子的总自旋角动量是量子化的。S决定原子的总自旋角动量的大小，S称原子总自旋量子数

(1)SSS

(2)、S取值，按量子力学角动量的耦合规则

212121,...,1,ssssssS

(3)、原子总自旋角动量在磁场方向的分量ZS

ZSSM SM称为总自旋磁量子数

SM取值：

12,,1,SsSSSSmM

例1、He激发态，2个电子1121ss，

211s,212s S=1,0 0,1SM; 0

例2、141062,,,fdps，由于各亚层中已填满电子，根据泡利10

原理，21sm，21sm的电子数目各占一半，则0sSmM，所以S=0

如，2s，0)21(21sSmm

所以，闭壳层2s6p1410,fd的总自旋角动量均为0（因闭壳层Ss0,Mm故S=0），只须考虑外层中未充满亚层电子。

3、原子的总角动量量子数J

(1)、原子总角动量J

SLJ (1)JJJ

J：总角动量量子数

(2)、J取值

个值时个值时1212,,1,LSLSSLSLSLSLJ

例：L=2，S=1J=3，2，1

因L>S有(2S+1个J)

(3)、原子的总角动量在磁场方向的分量ZJ

ZJJM 11

JM称总磁量子数，决定原子总角动量在磁场方向的分量。

MJ取值：JJJJMJ,1,,1,

JM共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。

4、多电子原子的量子数(归纳总结)

多电子原子的整体状态用原子的总轨道角动量量子数L、总自旋量子数S、总角动量量子数J、总磁量子数JM来描述。

参见课本P121表

掌握: 各量子数的推求方法

二、原子光谱项

多电子原子的运动状态用,,,JLSJM四个量子数描述。

多电子原子在同一电子组态下，可出现量子数L,S,J不同的能态，由于它们的总轨道角动量、总自旋角动量和总角动量不同，因此能级不同。

在多电子原子中，用光谱项表示多电子原子的能级。因此要描述多电子原子的运动状态和能级，需用组态和光谱项表示。

根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论：

对原子的同一组态而言，L和S都相同，而ML 和MS不都相同的诸状态，若不计轨旋相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一组态中，由同一个L和同一个S构成的诸状态合称为一个光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。