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东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
3
L 1, S 1, J 2,1,0
D2
L 0, S 0, J 0
P2,1,0
S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x 与 (nl)2(2l+1)-x 关系的组态， 如p1 与p5, p2 与 p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空
∆S = 0;
∆L = 0,±1； ∆J = 0,±1; (但从J = 0到J = 0禁阻) ∆mJ = 0,±1
(np)2 组态光谱项
1S 1S 0
mJ=0
mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2
1D
1D 2
(np2)
组态:
电子“独立运动” 3P 3P 2
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，
基谱支项并不相同。
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:
Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能
LS 适合于重原子（Z＞40） LS
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
M L L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值
L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2
M Lz mL
i
mL称为原子的轨道磁量子数
mL mi L, L 1, ,0, ,(L 1), L
d2
2 1 0 -1 -2
mS 1, S 1
mL 3, L=3
L-S =2
3F
2
C
1s22s22p2 1 0 -1
mS 1, S 1
mL 1, L=1
L-S =0
3P
0
Br
[Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
L+S =3/2
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.5.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
mL max Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL 的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是 多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ， ±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。 例如，2s12p1 ：l1 ＝0，l2 ＝1，则，m1 ＝0，m2 ＝1,0,－1， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还 有mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
原子的角量子数
原子的磁量子数
L
mL
M LZ mL
h 2
h 2
原子的自旋量子数
原子的自旋磁量子数
S
mS
M S S ( S 1)
M SZ mS h 2
原子的总量子数
原子的总磁量子数
J
mJ
M J J ( J 1)
h 2
M JZ mJ
h 2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念： 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相 同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且 给不同的L值以不同的光谱记号
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。
当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其 中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一 系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。 原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每 一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc， 通常称这些项为光谱项。
3P 1 3P 0
mJ=1 0 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用
2.6.6 一种推求基谱项的简便方法
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，
首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
(nl ) 确定一种组态，两个电子的 (nl ) 相同时称为等价电子， 中两者有一不等者，则称为非等价电子。 (n, l )
1 3 1 ss态：l1 l2 0, s1 s2 , S 1,0; L 0; S1 , S0 2 1 pp态:l1 l2 1, s1 s2 , S 1,0; L 2,1,0; 2 3 1 3 1 3 1 所以，光谱项为： D, D; P, P; S , S L 2, S 1时，J 3, 2,1, 光谱支项： 3,2,1 D
L 0, 1, 2, 3, 4, 5, .
S , P, D, F , G, H
光谱项
2S +1
L
光谱支项
2S + 1
LJ
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重 度。
如
1 L 2, S 时 2
5 3 J , ; 2 2
2
D5 ,
2
2
D3 或写为 2 D5
2
3 ， 2 2
s 组态： l1 l2 0,
2
ms1 1 , ms 2 1 2 2
s1 s2 1
2
1 1 L 0, S ms 0 2 2
J LS 0
闭壳层 (s 2 , p6 , d 10 ) 对 L, S无贡献 ( L 0, S 0) 。
级越低。
Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出 的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！
2.6.5 原子光谱跃迁选择定则
原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不
是所有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某 些规则，即选择定则. 多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：
例
p
