原子光谱项

2.1.3 原子光谱项的推求方法
（电子组态）
L-S偶合法:
n,l,m,ms
n,L,S,J,mL,ms
（原子能态）
适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合， 或 Russell-Saunders[R-S]偶合) ∑l→L ∑s→S ∑(L,S)→ J
j-j偶合法:
适用于重原子体系
∑(l,s)→j
∑(j,j)→J
(n, l ) 确定一种组态，两个电子的 (nl ) 相同时称为等价电子， (nl )
中两者有一不等者，则称为非等价电子。
1 3 1 ss态：l1 l2 0, s1 s2 , S 1,0; L 0; S1 , S0 2 1 pp态:l1 l2 1, s1 s2 , S 1,0; L 2,1,0; 2 3 1 3 1 3 1 所以，光谱项为： D, D; P, P; S , S L 2, S 1时，J 3, 2,1, 光谱支项： D3,2,1
原子的量子数分别规定了原子的： 轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ 及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。
原子光谱项
（1）角量子数 L:
（2）磁量子数 mL : （3）自旋量子数 S: （4）自旋磁量子数 mS:
ML
h (ML )Z mL 2
MS
h L ( L 1) 2
L-S偶合方案：矢量进动图
s1 s2 S
S
s2 s1ຫໍສະໝຸດ LS JLJ
l2
l1
l1 l2 L
（1）双电子矢量加和法
—双电子体系：电子1（l1, s1）、电子2（l2, s2） L=l1+l2, l1+l2-1,…, |l1-l2| S=s1+s2, s1+s2-1,…, |s1-s2|
2P
J=L+S,…,|L-S|=1+1/2,…,1-1/2=3/2,…,1/2=3/2,1/2
2P 1/2 2P 1/2
组态 状态
s1
1S 1/2
p1
2P 1/2 2P 3/2
d1
2D 2D 3/2 5/2
f1
2F 5/2 2F 7/2
(4)满电子层的光谱项
例：p6 组态
mL=∑mi =0 mS=∑(ms)i =0
L=0, S=0, J=0:
m= 电子排布 组态 状态
-1 ↑↓
Lmax =(mL)max =0 Smax =(mS)max =0
1S 0
0 ↑↓
+1 ↑↓
s2 1S 0
p6 1S 0
d 10 1S 0
f 14 1S 0
2 6 10 ( s , p , d ) 对 L, S 无贡献 闭壳层
( L 0, S 0) 。
LS 适合于重原子（Z＞40） LS
适合于轻原子（Z≤40）
原子光谱项的推导
光谱项的概念：(光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道） 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相 同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且 给不同的L值以不同的光谱记号
mL的最大值即 L 的最大值，L 还可能有较小的值， 但必须相隔整数1。L 的最小值不一定为零，一个 L 之下
可有（2L+1）个不同的mL值 mS的最大值即S 的最大值，S 还可能有较小的值，
但必须相隔整数1。S的最小值不一定为零，一个L之下可 有（2S+1）个不同的mS值。
(3)单电子的光谱项
例：p1 组态(l = 1； m= -1、0、+1；s = 1/2; ms=+1/2,-1/2) L=l =1; S=s =1/2:
2.1 原子光谱和光谱项
2.1.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
• 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； J =︱L-S︱
• 多于半满时, 以J值大时的能级为低；
J =︱L+S︱ • 半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满，故
3F 4
＞ 3F3 ＞ 3F2
互补组态具有相同的谱项 所谓互补组态是指满足： (nl)x 与 (nl)2(2l+1)-x 关系的组态， 如 p1 与 p5, p2 与 p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空
多电子原子的能态——光谱项的推求
• L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相互 作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用 的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元 素
S = ∑si L = ∑li J = L + S
• j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量 相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用 的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的 元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出 j，然后把每个电子的j偶合起来得J j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
L 2,1, 0 S 1, 0

1
L 2, S 0
1
2
J 2
3
L 1, S 1, J 2,1,0
D2
L 0, S 0, J 0
S0
P2,1,0
自由离子基谱项
• 同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项, 基谱项可根据洪特规 则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定： – 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项 – 当S相同时, L最大的谱项 • 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 方法是 – 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大 – 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 – 计算ML和MS, 写出谱项符号
原子光谱项记作2S+1L,
符号 S P H I
光谱支项记作2S+1LJ ,
……
L = 0 1 2 3 4 5 6 ……
谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达
（1）原子在同一电子组态时，S 大者能量低。 （2）S 相同时，L大者能量低。 （3）一般，L 和 S相同时，电子少于或等于半充满时 J 小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。
3
（5）等价电子组态
具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2 电子1（l1=1, s1=1/2）、电子2 （l2=1, s2=1/2）
L=l1+l2, l1+l2-1,…, |l1-l2| =1+1… 1-1=2,1,0
S=s1+s2, s1+s2-1,…, |s1-s2|=1/2+1/2…1/2-1/1=1,0
如
3F,
最小
当S≤L时, J共有2S＋1个, 当S>L时, J共有2L＋1个。
L＝3, S＝1；S ＜ L J＝3＋1,…… , 3－1 即J：4, 3, 2 3F 3F 3F 3F 4 3 2
原子光谱项：用原子的量子数表示的符号
2 S 1
LJ
D F G
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
原子光谱项
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋 状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的， 既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互 作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱 直接联系。 与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对 应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。
L 0, 1, 2, 3, 4, 5, .
S , P, D, F , G, H
光谱项
2S +1
L
光谱支项
2S + 1
LJ
光谱支项
• 轨道与自旋的相互作用, 即轨－旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶 合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征
2S＋1L J 由特定谱项的L和S值求出J值 J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S ︱ 最大 相邻差1
1D 3D 2 3P 2,1,0 1S 0
mL=…
mS=…
3,2,1 =(L=2,S=1:
mL=-2/-1/0/1/2; mS=-1/0/1
1P =(L=1,S=0: 1
mL=-1/0/1; mS=0（含在1D2中）
(2)等价电子的光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受 pauli 原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 1 1 项推求的难度增大。例如np mp 组态的微观状态数有
如 d3 ml = 2 1 0 –1 －2 ML＝2＋1＋0＝3 L＝3 谱项字母为 F MS＝3×1/2＝3/2 2S＋1＝4
4F
Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成 对电子，将所有电子的磁量子数相加，得
L m 2 3 2 1 0 1 2 3 3
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。