禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料及相关标准

服装中的偶氮染料及其防护摘要：当今服装生产领域，偶氮染料已被广泛应用。

大多消费者对其并不了解其的危害，该篇文章将从偶氮染料的特点及来源、危害、防护三方面来逐一介浅谈偶氮染料这一服装染料。

关键词：服装偶氮染料致癌芳香胺危害防护措施前言：当下，服装已不仅仅是人们遮羞，保暖的布料。

人们追求美丽而又时尚的服装。

因而，服装有了各种鲜艳的颜色，不同的印花，不同的形状。

创造出这些美丽的服装便需要用到各种染料，偶氮染料是染料中非常重要的结构，属于该类结构的染料有几千种。

其中偶氮染料曾应用及其广泛，它具有合成简单、成本低廉、染色性能突出等优点。

经研究表明某些芳香胺对人体或动物具有致癌的作用或怀疑有致癌作用，因此各国的法规仅对会分解产生致癌芳香胺的偶氮染料进行禁止。

它释放的有毒有害物质。

可能给人们的健康造成许多伤害。

因此，此文章介绍了偶氮染料对人体的一些危害及我们应该做哪些防护措施。

1.偶氮染料特点及来源染料分子中，凡是含有偶氮基的统称偶氮染料，是印染企业对有机纺织品惊醒染色加工时使用的一种化学制剂。

[1]市场上用量最多的是单偶氮染料和双偶氮染料偶氮染料色谱齐全，色光良好，染色牢靠度较高，是最重要的一种合成染料。

其中以对二氨基联苯为基础的偶氮染料，分子结构中含有可致癌的偶氮键。

这类染料与人体和动物接触，会逐渐进入，通过人体代谢中产生的还原性物质作用，偶氮顺会关键会被还原，变成氨基产生芳香胺。

服装中偶氮染料的主要来源途径是印染。

如今服装市场上，流行各种各样的印花衣物，如印花T-shirt，印花裙、裤等。

偶氮染料因其合成简单、成本低廉、染色性能突出等优点而被广大厂家大量应用。

所以，普遍的印染工艺是偶氮染料的主要来源途径。

2.偶氮染料的危害并不是所有的偶氮染料都有危险，仅那些会产生致癌芳香胺的偶氮染料对人体存在危险。

欧盟禁止的致癌芳香胺共有24种，其中以联苯胺的毒性为最强。

致癌芳香胺进入人体后有可能会导致基因突变，进而引发恶性肿瘤。

关于纺织品禁用偶氮染料检测前处理问题的探讨摘要：新实施的标准gb/t17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》中对检测关键点的阐述不详，容易导致不同的检测人员因对标准的理解不同使实际操作过程中出现差异，最终影响检测的准确性。

因此，本文根据笔者近几年在禁用偶氮染料检测的取样方法、试剂准备、萃取、浓缩等各方面遇到的问题进行了探讨。

关键词：偶氮纺织品检测前处理染料是纺织品中必不可少的材料，按结构分类有偶氮染料、硝基染料、硫化染料、蒽醌染料等，目前使用的偶氮染料有3000多种。

偶氮染料的出现，使原本灰白而又单调的物质世界披上了炫彩华美的外衣，但是偶氮染料芳香胺致癌问题逐渐浮出水面，迫切需要得到解决。

一、正确的取样方法对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。

（一）单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求。

（二）有颜色图案的样品，可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。

如果没有特殊要求，且样品花色多于3个的时候，可以选取适量多的样品混合后再取样。

（三）多层及复合的产品，能手工分层的产品，分层取样，分别测定；不能手工分层的产品，整体取样。

二、溶剂的处理（一）关于萃取剂的处理方法。

使用乙醚作为萃取溶剂，但是乙醚容易与空气中的氧气反应生成过氧化物。

乙醚存放时间越长含有的过氧化物就相对较多，所以乙醚需用硫酸亚铁处理完，重新蒸馏后才能使用，这样一来必然增加工作量。

建议有条件的实验室尽量购买刚刚生产的新鲜乙醚用于检验，可以减少蒸馏这一步，提高检验效率。

（二）关于还原剂的处理方法。

使用连二亚硫酸钠作为还原剂，有强还原性，极不稳定，易氧化分解，遇水易燃，在190℃可发生爆炸，因此使用时要加以注意。

在实际操作中最好现配现用，而且从配备到使用完毕最好在5分钟内完成，否则其溶液颜色会随着时间由透明逐渐变成深黄色，效用也逐渐降低。

三、前处理方法的选择聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色或载体染色工艺，那么究竟涤纶含量为多少才需要进行先剥色处理再还原。

偶氮染料【关键词】偶氮染料；重氮化；偶合；染料禁用【摘要】偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。

其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。

偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，因此部分偶氮染料遭到禁用。

【正文】一、偶氮染料基本介绍（一）偶氮染料定义在染料分子结构中，凡是含有偶氮基的统称为偶氮染料。

偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，约占合成染料品种的50%以上，在应用上包括酸性、冰染、直接、活性、阳离子等染料类型。

广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。

（二）常见偶氮染料举例——苏丹红苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏丹红4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。

肯德基苏丹红事件：05年三月，肯德基快餐厅的部分食品以及调料中发现含有致癌物质“苏丹红一号”成份。

肯德基所属的百胜餐饮集团16日傍晚在上海发表公开声明，宣布肯德基新奥尔良烤翅和新奥尔良烤鸡腿堡调料在15日检查中被发现含有苏丹红(1号)成分，国内所有肯德基餐厅即刻停止售卖这两种产品，同时销毁所有剩余调料。

“苏丹红”并非食品添加剂，而是一种化学染色剂。

该物质具有偶氮结构，由于这种化学结构的性质决定了它具有致癌性，对人体的肝肾器官具有明显的毒性作用。

（三）偶氮染料分类按分子中所含偶氮基数目可分为：单偶氮染料Ar─N＝N─Ar─OH(NH2)双偶氮染料Ar1─N＝N─Ar2─N＝N─Ar3三偶氮染料Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3─N=N─Ar4式中Ar为芳基。

随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深。

（四）偶氮染料特点⑴市场占有率大：市场上70%左右的合成染料是以偶氮化学为基础合成的，产量大，品种多。

皮裙执行标准
皮裙的执行标准主要涉及到皮革的理化性能指标，包括撕裂力、摩擦色牢度和可分解有害芳香胺染料等。

1. 撕裂力：皮革的撕裂力应该达到≥9N（牛顿）。

这一指标用于衡量皮革的耐用性，如果达不到标准，成衣可能会出现撕裂、破损等现象，影响穿着寿命。

2. 摩擦色牢度：用于表征皮革的掉色、脱色程度。

干摩擦色牢度：光面革不低于3~4级，绒面革不低于3级；湿摩擦色牢度：光面革不低于3级，绒面革不低于3级。

如不达标，容易引起脱色、颜色迁移，影响外观质量。

3. 可分解有害芳香胺染料：即人们常说的“禁用偶氮染料”。

使用了禁用偶氮染料的皮革服装与人体皮肤接触后，可能会发生还原反应，裂解释放出有害芳香胺，引起人体病变甚至诱发癌变，存在安全隐患。

标准规定皮革中可分解有害芳香胺染料≤30mg/kg。

此外，皮裙的执行标准还可能涉及到皮革面料的吸水性等其他性能指标。

以上内容仅供参考，如需获取更多信息，建议查阅皮裙的执行标准或咨询专业人士。

纺织服装的安全指标纺织品服装的安全指标有：甲醛含量、PH值、色牢度(耐水、耐汗渍、耐摩擦、耐唾液)、异味、可分解致癌芬香胺染料(禁用偶氮染料)。

穿着安全指标不合格服装会给人体造成以下危害：(1)可分解芳香胺染料不合格：可分解芳香胺染料因色泽多样、制造简单、价格低廉而被大多数中小纺织服装生产企业运用到面料制成上，这种染料在与人的皮肤接触后，可引发人类恶性肿瘤，导致膀胱癌、输尿管癌等恶性疾病。

(2)甲醛含量不合格：甲醛是易溶于水的刺激性气体，可经呼吸道吸收。

长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。

甲醛还有致畸、致癌作用。

(3)pH值不合格：实际上人体的皮肤带有一层弱酸性物质，其作用在于防止疾病的侵入，如果纺织品上的PH值过低或过高，就会与皮肤上的弱酸性物质发生中和反应，改变了皮肤表面的酸碱度而引起皮肤的不舒服，过敏性皮肤的人群就更容易产生骚痒等症状了，这样不仅对皮肤产生剌激，还可能使皮肤受到病菌的侵害，从而引发皮肤病。

(4)异味：纤维制品上若有一些奇特气味散发出来，表示有过量的化学药剂残留在纤维制品上，而化学残留物药对人体的健康是有影响的。

霉味会成为引发哮喘病的过敏源；沸程石油味会引起粘膜剌激，可能引起化学性脑炎；芳香气味对皮肤粘膜有剌激性，对中枢神经系统有麻醉作用；鱼腥味会对眼鼻咽喉和呼吸道产生剌激作用而产生干燥不适感。

(5)色牢度不合格：色牢度好与差，直接涉及人体的健康安全。

色牢度差的产品在穿着过程中，碰到雨水、汗水就会造成面料上的颜料脱落褪色，染料会从纺织品上转移到皮肤上，染料的分子和重金属离子等都有可能通过皮肤被人体吸收，再在细菌的生物催化下，发生还原反应，生成有害物质危害人体健康；另一方面还会影响穿在身上的其它服装被沾色，或者与其他衣物洗涤时染脏其他衣物。

鞋类产品受控禁用化学品（2013）1、禁用偶氮染料_AZO【来源】染色的皮革、人造革、纺织材料、无纺布等【介绍】目前使用的偶氮染料有3,000多种，禁用的只是经还原反应而释放出的法规指定的24种致癌致敏芳香胺偶氮染料，约130种，2008年以前法规指定只有23种，随后又增加1种。

【限量】欧盟REACH法规附件十七类第43类物质，规定了不允许用在可能会与人体皮肤或口腔有直接或长期接触的纺织品及皮革制品，检测限量为30mg/kg（=30ppm）2、五氯苯酚、四氯苯酚_PCP, TeCP,【来源】皮革、棉布、纸质鞋材等【介绍】其主要作防腐剂，能阻止真菌生长，抑制细菌腐蚀的作用，过去常用于皮革和纺织品中，如、皮革、天然纤维、木头、纸张【限量】REACH法规附件十七类第22类物质规定限量为1000ppm（= 1000mg/kg）欧盟生态纺织品2009/563/EC规定不得含有，检出限量为0.1ppmOeko – Standar 100 生态纺织品标准中规定了对于儿童用品限量为0.05ppm，其他产品为0.5ppm德国与荷兰规定了产品中≤5ppm美国环境保护局规定禁止皮革制品中使用PCP（五氯苯酚）3、六价铬_Cr6+【来源】皮革【介绍】所有铬化合物中都具有毒性，其中六价铬的毒性最大，皮革中六价铬的产生与使用的铬鞣剂及工艺路线有关，氧化反应条件是导致皮革六价铬增加祸首。

坚木栲胶能抑制六价铬的产生。

【限量】欧盟生态纺织品2009/563/EC规定不得含有，检出限量3ppm，德国《食品、烟草制品化妆品和其它日用品管理法（LFGB）》认证也规定了同样的要求欧盟REACH方法附件十七附表中将其列为致癌物质，产品中含量≤0.1%国际皮革工艺师和化学师协会联合会化学分析委员会IUC18规定了检测10mg/kg（= 10ppm）该法已转为CEN/TS14495(欧洲标准委员会/技术规范14495)4、镍_Ni【来源】鞋的金属附件及饰品【介绍】因铬镍的化学活泼性比铁低，用镍铬覆盖于铁制品上，防止生锈、隔绝空气的氧和水分，增加制品的光洁度【限量】REACH法规附件十七第27类物质，规定与人皮肤有直接或长期接触的物品中镍的释放速率≤0.5g/cm2/周5、镉_Cd【来源】塑料、皮革涂层、含颜料的原料【介绍】PVC常用稳定剂中包含有镉盐稳定剂，镉盐也可作颜料原料，如镉黄、镉红等，皮革涂层中可能潜在的镉颜料，着色的合成革也可能含有少量的镉颜料【限量】REACH法规附件十七第23类物质，规定在何种情况下，不问其用途和最终目的是什么，由镉着过色的物质或混合物所制成的物品或物品成分，其塑料材料中镉的含量≤0.1%Oeko – tex要求镉含量≤100 mg/kg (= 100ppm)6、甲醛_formaldehyde_HCHO【来源】纺织材料、皮革、毛皮、粘合剂【介绍】纺织面料生产中用于防皱、防缩、阻燃等，保持印花、染色的牢度及手感；皮革鞣制、复鞣及甲醛预鞣、毛皮的醛鞣制、氨基树脂复鞣剂的裂解，酪素涂饰剂的固定、涂饰浆料的防腐；粘合剂以甲醛为原料的，如脲醛树脂、聚乙烯醇缩醛胶水等，上述过程中可能含有大量的游离甲醛。

近年来，国际上对环境质量的恶化与生态平衡的失调十分关切，人类正面临有史以来最严重的环境危机，在环境污染中，大部分直接与工业和工业产品的污染有关。

作为染料中间体的芳胺，已被一些国家的政府机构列为可疑致癌物，其中联苯胺的乙萘胺已被确认为是对人类最具烈性的致癌物。

为此，在世界各国，关注染料生产、强调环境保护已成为当务之急，美国、欧洲、日本已建立了研究染料生态安全和毒理的机构，专门了解和研究染料对人类健康与环境的影响，并制订了染料中重金属含量指标。

美国染料制造商协会生态委员会独立地研究染料与助剂对于环境的影响，确定了各种类商品染料中金属杂质的浓度范围。

1992年4月德国在关于日用品法律的第一条款中写上了有关禁用染料的内容，但不明确，于是在1994年7月、1994年12月、1995年7月、1996年7月分别发布了第二次至第五次修正案，并于1997年7月再就有关条款进行更详细的补充公布。

按德国Bayer公司1994年的分析，在德国市场上涉及的禁用染料有118只，依其应用类别包括直接染料77只、酸性染料26只、分散染料6只、冰染色基5只、碱性染料3只和氧化色基1只。

在1999年SDC resource file 中登载着德国VCI（德国化学工业协会）根据内部研究和1994年第三版“染料索引”所收集的可还原裂解出22种致癌芳香胺的偶氮染料有141只，它们与德国Bayer公司1994年提出的118只禁用染料相比，有113只染料结构是相同的。

若将VCI与Bayer公司提出的禁用染料合并,则共有禁用染料146只,其中直接染料84只、酸性染料29只、分散染料9只、碱性染料7只、冰染料色基5只、氧化色基1只、媒染染料2只和溶剂染料9只。

根据2000年所发布的Eco-Tex Standard 100新版测试纺织品中有毒物质的标准，涉及到的禁用染料还包括过敏性染料、直接致癌染料和急性毒性染料，另外还包括含铅、锑、铬、钴、铜、镍、汞等重金属超过限量指标，甲醛含量超过限量指标，有机农药超过限量指标的染料，以及含有环境激素、含有产生环境污染的化学物质、含有变异性化学物质、含有持久性有机污染物的染料等。

GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定一、试样的制备和预处理1聚酯样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mmx5mm的小片，混合。

从混合样中称取1.0g (精确到0.01g), 用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置。

抽提——加入25mL氯苯抽提30min,或者用二甲苯抽提45min。

抽提液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上45℃~60℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2mL甲醇转移到反应器中还原裂解——在上述反应器中加入15mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。

将反应器放入（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。

2 其他样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mmx5mm的小片，混合。

从混合样中称取1.0g (精确到0.01g)。

还原裂解——将上述试样放入反应器中，加入17mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。

用力摇振，使所有试样浸入液体中，置于已恒温至（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。

二、萃取和浓缩1萃取用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min,用4x20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。

2浓缩将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL,再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。