关于禁用芳香胺的检测
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禁用偶氮(AZO)染料的检测标准《生态纺织品标准100》中规定了有23种禁用芳香胺化合物,Eco-label(生态纺织品标签)中有22种禁用芳香胺化合物,GB/T18885—2002《生态纺织品技术要求》中规定了有23种禁用芳香胺化合物。
GB/T 18885—2002与Oeko-Tex stanDarD 100的禁用染料基本一致,而且限量都为20μg/g。
而Eco-label 中比 Oeko-Tex stanDarD 100少了2,4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮(AZO)苯,其限量为 30 μg/g。
德国和欧盟的标准中对偶氮(AZO)染料的限量也为30μg/g。
禁用偶氮(AZO)染料的检测标准如下:1、GB/T 17592.1—1998《纺织品禁用偶氮(AZO)染料检测方法气相色谱/质谱法》2、GB/T17592.2—1998《纺织品禁用偶氮(AZO)染料检测方法高效液相色谱法》3、GB/T17592.3—1998《纺织品禁用偶氮(AZO)染料检测方法薄层层析法》4、CENISO/TS 17234:2003 《皮革—化学测试—皮革中某些偶氮(AZO)染料的测定》5、EN 14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮(AZO)染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮(AZO)染料测定》6、EN14362-2:2003《纺织品某些源自偶氮(AZO)染料的芳香胺测定方法第2部分萃取的偶氮(AZO)染料测定》7、德国标准§35LMBG82.02-2《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮(AZO)染料的检测》8、德国标准§35LMBG82.02-3《日用品测试皮革上禁用偶氮(AZO)染料的检测》9、德国标准§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮(AZO)染料的检测》10、德国标准DIN53316:1997《皮革检验皮革某些偶氮(AZO)染料的测定》五、禁用偶氮(AZO)染料的检测原理禁用偶氮(AZO)染料的检测原理,是用不同的方法把织物上的染料萃取下来,进行还原分解,再对还原产物用气-质联用仪(GC/MSD)或液相色谱仪来进行检测,检测其裂解后的产物。
浅析纺织品禁用芳香胺测定的不确定评定【摘要】随着时代的不断发展以及科技水平的不断进步,人们对于纺织品的要求也越来越高。
作为纺织品中必不可少的成分之一,染料的发展也更加多样化。
现如今,世界上各个国家所生产的染料已经达到了七千多种,比较常用的有2000多种。
这其中,偶氮染料的问题越来越受到人们的关注。
禁用偶氮染料刻不容缓。
本文将以3,3’-二甲氧基联苯胺为例来对纺织品禁用芳香胺测定的不确定评定进行分析。
【关键词】禁用芳香胺染料;纺织品;含量;测试;评定GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》当中规定了对纺织品中禁用偶氮染料的测定方法。
这种测定的不确定度主要是出现在校准的过程以及测试的环节当中。
本次测定将应用到GC/MS(气相色谱-质谱联用仪)来进行纺织品中3,3’-二甲氧基联苯胺的测定,与此同时,将对实验中影响到测定结果的一些因素进行分析,进行准确评定,以期可以为检测人员在进行测定结果评定时提供一些帮助。
1 什么是禁用芳香胺染料及其危害1.1 什么是禁用芳香胺染料芳香胺染料是偶氮染料中的一种,自从1859第一个偶氮染料被制作应用以来,因为其生产工艺相对比较简单、投入成本不高、颜色种类多、色彩着色能力强等等优点被广泛应用在了纺织品的染色印花生产当中。
偶氮结构是染料中产生基础色彩最为重要的物质结构。
缺少了偶氮结构将都不能呈现基础颜色,但是有些使用偶氮染料进行着色的衣物在穿着过程中会被还原,极容易产生有害的芳香胺物质、这种物质被称为可分解芳香胺染料,但并不是所有的偶氮染料都是可分解芳香胺染料,禁用芳香胺染料只是指在还原之后释出的被确定的24种芳香胺染料。
1.2 禁用芳香胺对人体的危害2005年实施的GB18401-2003《国家纺织品基本安全技术规范》中规定可可分解芳香胺染料的含量标准是在20mg/kg以下。
芳香胺染料会对人体产生哪些危害呢?芳香胺染料是芳香族氨基化合物中的一种,它可以经由人的呼吸道、消化道以及皮肤进入到我们的身体内部,从而对人体造成伤害。
被引用的现有的国家标准GB/T17592.1《纺织品禁用偶氮染料检测方法气相色谱/质谱法》颁布于1998年11月26日,并于1999年5月1日起实施。
该标准在起草制订时参考了德国标准DIN53316:1997《皮革检验皮革中某些偶氮色素的测定》和上海市进出口商品检验局《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法》。
与该标准同时推出的还有另两项方法标准:GB/T17592.2《纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》和GB/T17592.3《纺织品禁用偶氮染料检测方法薄层层析法》。
这三个标准共同组成了纺织品禁用偶氮染料系列检测方法国家标准。
该系列标准在较短的时间内迅速出台的直接原因是德国政府于1994年7月14日公布了《食品和日用消费品法》(第二修正案),该法案禁止在德国生产、进口、使用和销售某些可还原出致癌芳香胺的偶氮染料。
此后,在很短的时间里,荷兰和奥地利也颁布了类似的法令,国际上一些著名的买家也纷纷采纳了德国法令中的相关内容而提出了更严格的采购标准。
中国作为世界上最大的纺织品生产和出口大国,迅速采取积极的应对措施来从源头上严格把关,就显得十分紧迫与必要了。
但遗憾的是,德国政府颁布相关法令之后,由于技术上的原因,未能及时出台相应的检测方法标准,使该法令的实际实施一拖再拖。
直到1998年,才以官方文件汇编的方式,公布了三个官方检测方法标准,而此时,我国的三个测试方法标准已经完成审稿和报批程序正式发布了。
1997年,欧盟在德国、荷兰和奥地利法案的基础上推出一个法律草案,拟在全欧盟境内禁止生产、进口、使用和销售某些可还原出致癌芳香胺的偶氮染料。
经过几年的酝酿和修改,最终以欧盟指令2002/61/EC的形式正式推出此法令,并已于2003年9月11日起正式实施。
与此相对应,欧盟曾分别于2003年9月9日和2004年初推出了三项对应的欧盟检测方法标准草案和欧盟正式标准,它们是:CEN ISO/TS 17234:2003 皮革- 化学测试- 染色皮革上某些偶氮染料(颜料)的测定;EN 14362-1:2003 纺织品- 源于偶氮染料(颜料)的某些芳香胺的测定方法- 第一部分:使用某些不经萃取即易得到的偶氮染料(颜料)的检测;EN 14362-2:2003纺织品- 源于偶氮染料(颜料)的某些芳香胺的测定方法- 第二部分:使用某些须经萃取纤维而得到的偶氮染料(颜料)的检测。
欧盟测试初级芳香胺的标准好的,以下是为您生成的一篇关于【欧盟测试初级芳香胺的标准】的文章:---# 欧盟测试初级芳香胺的标准## 前言嘿,朋友们!今天咱们来聊聊欧盟测试初级芳香胺的这个标准。
你可能会想,这东西和咱们的日常生活有啥关系?其实啊,关系可大着呢!随着人们对健康和安全的关注度越来越高,对于各种产品中的化学物质的检测就变得至关重要。
而初级芳香胺就是在一些产品中可能存在的“小隐患”。
咱们了解这个标准,就是为了能更好地保障咱们使用的产品是安全可靠的,说白了,就是为了咱们自己和家人的健康嘛!那接下来,咱们就一起深入探究一下这个标准到底是怎么回事。
## 一、适用范围这个欧盟测试初级芳香胺的标准适用的场景那可不少。
比如说,在纺织和服装行业,那些漂亮的衣服、床上用品,如果使用了某些染料或者助剂,就有可能产生初级芳香胺。
你可以想象一下,要是新买的衣服上有这些有害物质,穿在身上多让人不放心啊!还有皮革制品,像咱们的皮鞋、皮包,也在这个标准的管辖范围内。
另外,塑料制品、印刷油墨等也不例外。
给您举个例子,假如一家企业要向欧盟出口一批彩色塑料玩具,如果这些玩具中的颜料可能会分解产生初级芳香胺,那就必须按照这个标准进行严格的测试,只有通过了测试,才能在欧盟市场上销售。
否则,产品就会被拒之门外,企业也会遭受巨大的经济损失。
## 二、术语定义在了解这个标准之前,咱们得先搞清楚一些关键的术语,这样后面才能更明白。
1. **初级芳香胺**:这指的是一类含有芳香环结构并且氨基直接连接在芳香环上的有机化合物。
简单来说,就是一种具有特定化学结构的胺类物质。
2. **检测限**:就是能被检测出来的物质的最低含量。
比如说,如果某种初级芳香胺的检测限是 0.1mg/kg,那就意味着含量低于0.1mg/kg 的时候,可能检测不出来。
3. **迁移量**:指的是某种物质从产品中迁移到外界环境或者与产品接触的其他物质中的量。
比如说,塑料中的初级芳香胺迁移到食物中的量。
EN14362-2:2003(E) 涤纶中禁用偶氮芳香胺的检测1、样品的准备取1g织物材料,裁剪好,用无色纱线悬挂,使直立于提取瓶的头部,使得冷凝液可以流穿过样品。
对于多色织物,应尽量考虑到所有颜色。
如果商品由多种材质构成,由各种材质组成的面料应被单独分析(根据纤维和/或颜色)2、提取放25ml二甲苯入提取瓶中,样品悬于液面上,提取30min(大约有80ml 到100ml蒸馏冷凝的二甲苯流过),溶解了染料的提取液冷却到室温。
除非只有一小点剩液,否则在45℃~60℃旋转蒸发,剩液用尽量少甲醇溶解,用超声波浴使染料分散在混液中,并定量转移到反应管中。
3、还原裂解在不超出70℃温度条件下,溶剂被完全氮吹干,再用2ml甲醇吸溶,随后加入15ml预热到70℃的缓冲溶液,塞好反应管,在70℃条件下超声处理30min。
加入3.0ml保险粉水溶液,剧烈振荡并马上置于70℃水浴中30min,以反应裂解出AZO,在2min内冷却反应液到室温(20℃到25℃)。
4、芳香胺的分离和浓缩倒反应液入硅藻土柱中,并允许吸附15min。
用两分40ml叔丁基甲醚(或乙醚)洗脱,洗脱液收集在100ml具有标准圆接口的园底烧瓶中。
反应液在硅藻土柱中吸附15分钟后,分别用2份10ml叔丁基甲醚(或乙醚)和1份20ml叔丁基甲醚(或乙醚)将剩余反应液定量转移到硅藻土柱中,15分钟后40ml叔丁基甲醚(或乙醚)直接加到硅藻土柱中。
洗脱液应为清液,否则重复1-4步骤。
芳香胺的检测和定量,不超过50℃旋转蒸发叔丁基甲醚(或乙醚)洗脱液,浓缩致1ml(不要干)。
在非真空条件下,用微弱的惰性气流小心赶走溶剂。
2.0ml 甲醇、乙酸乙酯或叔丁基甲醚定容,上机分析。
如果处理样分析不能在24h内进行,将处理样在-18℃深冻。
限量值和色牢度,第一部分 / Limit values and fastness, part 1(测试方法描述于其他文件 / The testing procedures are described in a separate document)1例外的情况:后续加工必需经过湿处理的产品: 4.0-10.5; 泡绵制品: 4.0-9.0; 第IV 级别带有涂层或层压的皮革制品: 3.5-9.0 / Exceptions for products which must be treated wet during the further processing: 4.0 - 10.5; for foams: 4.0 - 9.0; for leather products in product class IV (coated or laminated): 3.5 - 9.02此处不得检出(n.d.)是指使用「日本112法」中规定的吸收测试法应小于0.05吸收率单位,即应少于16mg/kg / n.d. corresponds according to …Japanese Law 112“ test method with an absorbance unit less than 0.05 resp. <16 mg/kg 3对于用玻璃制成的辅料无此要求 / No requirement for accessories made from glass 4对于皮革类产品 10.0 mg/kg / For leather articles 10.0 mg/kg5定量限值 :六价铬Cr(VI) 0.5 mg/kg, 皮革中六价铬Cr(VI) 3.0mg/kg, 禁用的芳香胺20mg/kg, 禁用的染料50mg/kg / Quantification limits: for Cr(VI) 0.5 mg/kg, for Cr(VI) in leather 3.0 mg/kg, for arylamines 20 mg/kg, for dyestuffs 50 mg/kg 6对于无机材料制成的辅料无此要求 / No requirement for accessories made from inorganic materials7包含了EC-Regulation 1907/2006中对该项目的要求 / Including the requirement by EC-Regulation 1907/20068只适用于金属附件及经金属处理之表面: 0.5 mg/kg / For metallic accessories and metallized surfaces: 0.5 mg/kg 9只适用于金属附件及经金属处理之表面: 1.0 mg/kg / For metallic accessories and metallized surfaces: 1.0 mg/kg10针对所有非纺织辅料和组成部分,以及在纺丝时加入着色剂生产的有色纤维和含有涂料的产品 / Applicable to all non textile accessories and components as well as for spun dyed fibres and articles containing pigments 11仅适用于天然纤维 / For natural fibres only12具体物质列在附录中 / The individual substances are listed in Appendix 513适用于涂层产品、塑料溶胶印花、柔软泡绵和塑料附件 / For coated articles, plastisol prints, flexible foams, and accessories made from plasticsTESTEX 瑞士纺织检定有限公司上海代表处OEKO-TEX ® Standard 100测试项目限量值表Tel: +86 21 5298 7633 Fax:+86 21 5298 7632限量值和色牢度,第二部分 / Limit values and fastness, part 2(测试方法描述于其他文件 / The testing procedures are described in a separate document)产品级别 / Product ClassI婴儿 / BabyII 直接接触皮肤 / in direct contact with skin III不直接接触皮肤 / with no direct contact with skinIV 家饰材料 / Decoration material有机锡化合物 / Organic tin compounds [mg/kg]12TBT 三丁基锡化合物0.5 1.0 1.0 1.0TPhT 三苯基锡化合物0.5 1.0 1.0 1.0DBT 二丁基锡化合物 1.0 2.0 2.02.0DOT 二辛基锡化合物1.02.02.02.0其他残余化学物 / Other chemical residues OPP 邻苯基苯酚 [mg/kg]1250.0100.0100.0100.0芳香胺 / Arylamines [mg/kg]12,14没有 / none 5SCCP 短链氯化石蜡 [w-%]120.10.10.10.1TCEP 三(2-氯乙基)磷酸酯 [w-%]120.10.10.10.1DMFu [mg/kg]120.10.10.10.1染料 / Colorants可分解芳香胺类 / Cleavable arylamines 12不得使用 / not used 5致癌物 / Carcinogens 12不得使用 / not used 致敏物 / Allergens 12不得使用 / not used 5其他 / Others 12不得使用 / not used 5氯化苯和氯化甲苯 / Chlorinated benzenes and toluenes [mg/kg]12总计 / Sum1.01.01.01.0多环芳烃 / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) [mg/kg]15苯并[a]芘 / Benzo[a]pyrene 0.5 1.01.0 1.0苯并[e]芘 / Benzo[e]pyrene 0.5 1.0 1.0 1.0Benzo[a]anthracene 0.5 1.0 1.0 1.0Chrysene0.5 1.0 1.0 1.0Benzo[b]fluoranthene 0.5 1.0 1.0 1.0Benzo[j]fluoranthene0.5 1.0 1.0 1.0Benzo[k]fluoranthene0.5 1.0 1.0 1.0Dibenzo[a,h]anthracene 0.5 1.0 1.0 1.0总计 / Sum 125.010.010.010.0生物活性产品 / Biological active products没有 / none 16阻燃产品 / Flame retardant products 总体 / General没有 / none 17,1614适用于所有含有聚氨酯的材料或其他可能含有游离致癌芳香胺的材料 / For all materials containing polyurethane or other materials which may contain free carcinogenic arylamines15适用于合成纤维、纱线或缝纫线以及塑胶材料 / For all synthetic fibres, yarns, or threads and for plastic materials16除了被Oeko-Tex ® 所接受的处理方法(详见 网站发布的现行有效目录) / With exception of treatments accepted by Oeko-Tex ® (see actual list on )17接受不含有附录5中所列禁用阻燃物质的阻燃产品 / Accepted flame retardant products do not contain any of the banned flame retardant substances listed in Appendix 5 as active agent.T E S TE X限量值和色牢度,第三部分 / Limit values and fastness, part 3(测试方法描述于其他文件 / The testing procedures are described in a separate document)1819若产品必须经过加热后处理 (湿或干程序) 则例外: 3.0%。
高效液相色谱法测定染色皮革中的致癌芳香胺杨燕红梁妙玲肖前摘要参照德国皮革偶氮染料中间体检测方法,用高效液相色谱法对染色皮革中禁用偶氮染料中间体——18种芳香胺的定性、定量分析进行了研究。
结果表明,在一定色谱条件下,除2,4-二氨基苯甲醚和2,4-二氨基甲苯回收率较低外,其它化合物的回收率均达到“DIN 53316”方法的要求。
关键词染色皮革,偶氮染料,芳香胺,高效液相色谱法Determination of Aromatic Amines in Colored Leather byHigh Performance Liquid ChromatographyYang Yanhong , Liang Miaoling, Xiao Qian (Guangdong Import & Export Commodity Inspection Bureau, China Import & Export Commodity Inspection Technology Institute, Guangdong Branch, Guangzhou 510623)Abstract The qualitative and quantitative analysis of 18 aromatic amines which can be formed through cleavage of banned azo dyes in colored leather were studied by means of high performance liquid chromatography. The results showed that 18 aromatic amines could be separated effectively under certain chromatographic conditions. The recovery rates for all amines except2,4-diaminoanisole and 2,4-toluylenediamine were higher much more than the least value required in the method “DIN 53316”. Keywords Colored leather, azo dyes, aromatic amines, high performance liquid chromatography(Received 21 January 1999; accepted 8 July 1999) 1 引言偶氮染料通常用于纺织品、皮革消费品的着色、印染。
禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料及相关标准作者:孔丽萍来源:《中国纤检》2013年第08期偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基—N=N—的染料。
该染料色谱齐全,色光良好,牢度较高,几乎能染所有纤维。
目前,世界市场上三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的,估计约2000个品种近60万吨年产量。
按应用分类,它们分属:酸性染料、直接染料、活性染料、分散染料、不溶性偶氮染料色基与色酚、碱性染料、阳离子染料及氧化显色基、涂料(颜料)、硫化染料。
国内相关产品标准1.GB 18401—2010 《国家纺织产品基本安全技术规范》。
2003年11月27日,国家质量监督检验检疫总局正式发布国家强制标准——GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》,该标准2005年1月1日正式实施,2010年修订。
该标准从立项到发布,前后经历了两年多的时间,特别是报批,向WTO 通报和最终审批阶段,经历了较长的过程,充分显示了国家有关部门在推出国家强制标准的过程中所采取的谨慎和负责的态度。
该标准的颁布实施标志着中国在控制有害物质的使用、规范与人民群众日常生活密切相关的纺织产品和倡导绿色消费方面迈出了法律意义上的实质性步伐。
该标准适用范围:该技术规范规定了纺织产品的基本安全技术要求、试验方法、检验规则及实施与监督。
该技术规范适用于在我国境内生产、销售和使用的纺织品、服装和装饰用纺织品。
出口产品可依据合同约定执行。
该标准产品分类按照最终用途分为:婴幼儿纺织产品、直接接触皮肤的纺织品、非直接接触皮肤的纺织品。
该标准基本技术要求分为A、B、C三类。
婴幼儿纺织产品符合A类要求,直接接触皮肤的纺织品符合B类要求,非直接接触皮肤的纺织品符合C类要求。
该标准规定婴幼儿纺织产品必须在使用说明上标明“婴幼儿用品字样”,其他产品应在使用说明上标明所符合的基本安全技术要求类别(例如A类、B类、C类)。
该标准规定五类9项检测项目。
其中包括:甲醛含量、pH值、染色牢度(耐摩擦色牢度、耐水色牢度、耐酸汗渍色牢度、耐碱汗渍色牢度、耐唾液色牢度)、异味、可分解致癌芳香胺染料。
被引用的现有的国家标准GB/T17592.1《纺织品禁用偶氮染料检测方法气相色谱/质谱法》颁布于1998年11月26日,并于1999年5月1日起实施。
该标准在起草制订时参考了德国标准DIN53316:1997《皮革检验皮革中某些偶氮色素的测定》和上海市进出口商品检验局《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法》。
与该标准同时推出的还有另两项方法标准:GB/T17592.2《纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》和GB/T17592.3《纺织品禁用偶氮染料检测方法薄层层析法》。
这三个标准共同组成了纺织品禁用偶氮染料系列检测方法国家标准。
该系列标准在较短的时间内迅速出台的直接原因是德国政府于1994年7月14日公布了《食品和日用消费品法》(第二修正案),该法案禁止在德国生产、进口、使用和销售某些可还原出致癌芳香胺的偶氮染料。
此后,在很短的时间里,荷兰和奥地利也颁布了类似的法令,国际上一些著名的买家也纷纷采纳了德国法令中的相关内容而提出了更严格的采购标准。
中国作为世界上最大的纺织品生产和出口大国,迅速采取积极的应对措施来从源头上严格把关,就显得十分紧迫与必要了。
但遗憾的是,德国政府颁布相关法令之后,由于技术上的原因,未能及时出台相应的检测方法标准,使该法令的实际实施一拖再拖。
直到1998年,才以官方文件汇编的方式,公布了三个官方检测方法标准,而此时,我国的三个测试方法标准已经完成审稿和报批程序正式发布了。
1997年,欧盟在德国、荷兰和奥地利法案的基础上推出一个法律草案,拟在全欧盟境内禁止生产、进口、使用和销售某些可还原出致癌芳香胺的偶氮染料。
经过几年的酝酿和修改,最终以欧盟指令2002/61/EC的形式正式推出此法令,并已于2003年9月11日起正式实施。
与此相对应,欧盟曾分别于2003年9月9日和2004年初推出了三项对应的欧盟检测方法标准草案和欧盟正式标准,它们是:CEN ISO/TS 17234:2003 皮革- 化学测试- 染色皮革上某些偶氮染料(颜料)的测定;EN 14362-1:2003 纺织品- 源于偶氮染料(颜料)的某些芳香胺的测定方法- 第一部分:使用某些不经萃取即易得到的偶氮染料(颜料)的检测;EN 14362-2:2003纺织品- 源于偶氮染料(颜料)的某些芳香胺的测定方法- 第二部分:使用某些须经萃取纤维而得到的偶氮染料(颜料)的检测。
这三个方法标准实际上来源于早先的三个德国官方方法:§35 LMBG B82.02-2 1998消费品检验- 纺织消费品上使用某些偶氮染料的检测;§35 LMBG B82.02-3 1997消费品检验- 皮革上使用某些偶氮染料的检测(取代同名德国标准DIN53316);§35 LMBG B82.02-4 1998消费品检验- 聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测。
有一个非常重要,但又被广泛忽视的关键问题是:欧盟指令明确指出,在规定的三个检测方法的条件下,检测出的疑致癌芳香胺不得超过30ppm。
换言之,凡不按欧盟规定的三个检测方法所规定的技术条件和程序进行的检测所得结果将不被认可。
由此而引出的尴尬是,我国现有的三个纺织品上禁用偶氮染料检测方法国家标准,由于当时所参照的是早期的德国用于皮革的标准和国内商检系统自主开发的成果,与目前欧盟的三个方法标准(实际上已被全球采用)在技术条件和操作程序上存在很大的差异,因而其检测结果没有很好的可比性。
当然,《国家纺织产品基本安全技术规范》作为我国的强制标准,引用现有的GB/T17592.1标准在对国内生产、国内销售的纺织产品进行监控时,不会存在明显的障碍,但在对出口或进口产品进行监控时,就有可能因采用的方法不同而对测试结果产生异议。
鉴于《国家纺织产品基本安全技术规范》的出台,除了可以发挥规范国内市场、促进我国生态纺织产品的发展的主导作用之外,更重要的是为了迎合国际性的绿色消费潮流、进一步巩固和扩大我国纺织产品对欧美等主要市场的出口,同时也为我国消费者构筑一道绿色保护屏障。
因此,检测方法的与国际接轨已是刻不容缓。
由此,笔者欲通过对执行现有GB/T17592.1方法标准中的若干问题和与欧盟最新标准的比较分析,从技术层面上提出自己的看法,供有关部门在对GB/T17592修订时参考。
1、关于适用范围现有的三个GB标准均只适用于纤维素纤维和蛋白质纤维,只是采用了不同的定性和定量分析技术(TLC、GC/MS和GC/FID-NPD、HPLC/DAD)。
从技术条件上分析,现有GB 标准的样品预处理条件不适用于聚酯纤维和皮革制品。
而现有的三个欧盟标准分别适用于一般纺织纤维、皮革制品和聚酯纤维,而每个标准中又包含多种定性和定量分析技术(GC/MS-FID、HPLC/DAD-MS、TLC或HPTLC、CE/DAD)。
由于皮革制品加工工艺及自身结构的特殊性,皮革样品还原前须经脱脂,且还原剂须分步加入。
而聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色或载体染色工艺,因此,还原前须经萃取剥色处理。
显然,现有的GB标准的适用性有一定的局限。
欧盟法规(2002/61/EC)规定禁止使用某些可能还原出对人体或动物有致癌作用的芳香胺(22种)的产品涉及纺织品和皮革制品。
而德国原法规(食品和日用消费品法)规定涉及的产品为纺织和日用消费品(含皮革),涉嫌芳香胺仅20种。
GB/T17592标准规定适用于纤维素纤维和蛋白质纤维经印染加工后的纺织品。
也只涉及20种致癌芳香胺。
2、关于样品的预处理偶氮染料的还原方式有三种:强碱性条件下还原:Na2S2O4/NaOH;强酸性条件下还原:SnCl2/HCl;弱酸性条件下还原:柠檬酸盐/NaOH缓冲溶液(pH=6.0)强碱或强酸条件下反应激烈、不易控制,付反应多,对后续的分析不利。
弱酸性条件下反应温和、易控制,且接近人体皮肤环境。
实际上,无论在哪种条件下,还原反应的程度都是相对的,它与反应时的酸碱性、温度、时间和其它处理条件有关。
对由不同颜色或组分组成的样品,欧盟标准明确规定,若颜色和材料是可分的,则必须分开检测,但GB标准未作具体规定。
由于还原程度是相对的,因此一旦在规定的温度下达到一定的反应时间,必须在尽可能短的时间内(2min)将反应物温度降到室温(20 ℃-25℃),以免发生过度反应,确保分析结果的重现性。
GB标准中规定在还原液的提取和浓缩中,要先后进行加碱和加酸处理,其目的是先将还原出的胺的柠檬酸盐转化成胺,以被有机溶剂萃取,随后再转化成胺的盐酸盐,以使生成的胺再浓缩过程中有足够的稳定性而不致量的损失。
但由此而带来的问题是:(1)加入NaOH,使还原液的pH值大大升高(pH值可达13),有可能促使进一步的还原发生,使最终分析结果明显升高;(2)加碱、加酸的多次转化并不是完全定量的,使系统误差增大;(3)由于生成的胺形成盐酸盐后,在浓缩过程中的稳定性大大提高,从理论上这将有助于使分析结果更接近于真实情况,但这与欧盟法规的规定不符,通常的结果是,少数不稳定的胺,如2,4- 二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚的分析结果会大大高于采用欧洲方法的分析结果。
由于方法本身是一个相对方法,条件不同,结果显然是不可比的。
GB标准对纤维素样品还原液的提取中,未要求使用吸附柱,这可能会使萃取液的含杂(机械杂质)和含水偏高,影响后道的仪器分析。
另外,对使用颜料的涂料染色或印花产品,不使用吸附柱往往难以获得澄清的萃取液供分析使用。
事实上,硅藻土柱的使用,除了可以滤去机械杂质之外,还可以吸附一些凝聚状或不溶解的化合物,同时有效地除去水分(反应液总量必须与硅藻土容量相适应),保证萃取液能满足后道分析的要求。
GB标准以乙醚代替叔丁基甲醚,虽然可以节约分析成本,但由于两者的化学性质存在差异,对芳香胺的溶解性能也不相同,因此,作为一个相对的约定方法标准,其分析结果与欧盟标准可能存在差异。
欧盟标准还规定,经柱吸附过滤后的洗提液必须是澄清的,若不是,必须重新取样进行处理。
至于真空旋转蒸发的温度,通常控制在40℃-50℃,真空度约为400-500mbar。
暂不分析的试样必须深冻(-18℃),以避免部分稳定性差的芳香胺(如2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚)量的损失。
欧洲标准推荐的用于仪器定性、定量分析的样品溶剂包括:甲醇、醋酸乙酯和叔丁基甲醚。
3、关于定性方法GB标准规定三个独立使用的方法:GC/MS - 保留时间和MS图;HPLC/DAD - 保留时间和UV/VIS图;TLC - Rf值。
欧盟标准规定:为避免杂质、干扰物和异构体的影响,必须同时采用两种或以上的色谱方法进行定性确认。
事实上,杂质干扰和异构体的误认是经常发生的,采用多种色谱方法可以有效地避免此类问题的发生。
4、定量方法的选择GB标准规定可以采用GC/FID或GC/NPD技术,以外标法进行定量(色谱条件与定性分析相同)。
欧洲标准规定必须使用HPLC/DAD或GC/MS方法,但若用GC/MS方法定量,则必须采用内标法。
5、关于检出限欧盟标准在综合考虑多种因素的基础上,将方法的检出限定为30ppm,但《国家纺织产品基本安全技术规范》却引用Oeko-Tex标准100的要求定为20ppm。
很显然,门槛高低不同了,认识上的差异即在所难免。
6、不同测试方法结果的差异及成因分析(1)GB方法中,还原液的加碱和加酸处理增加了部分芳香胺的稳定性,使分析结果增大;(2)GB方法中,胺和盐的多次转换增大了分析的系统误差;(3)GB方法中,标准工作溶液也经历了同样的还原、提取和浓缩处理,使分析结果引入了回收率的因素。
与欧洲方法规定的HPLC/DAD定量分析简单采用标准溶液的标准曲线法相比,分析结果普遍升高,个别回收率低的芳香胺测定值成倍高于欧洲方法的结果。
7、对某些分析结果的处理在现有的分析条件下,无法获得如下三种芳香胺:邻氨基偶氮甲苯--邻甲苯胺+2,5-二氨基甲苯2-氨基-4-硝基甲苯--2,4-二氨基甲苯4-氨基偶氮苯--苯胺+1,4-苯二胺部分阳性结果在无其它辅证的情况下,不能肯定使用了违禁的偶氮染料,如4-氨基联苯、2-萘胺、4-甲氧基-间-苯二胺等。
聚氨酯类产品,其嵌段共聚组分中的硬链段由二异氰酸酯构成,如TDI和MDI,其原料分别为2,4-二氨基甲苯和4,4'-二氨基二苯甲烷,因转化率仅为70%左右,使最终产品中残留有涉嫌芳香胺。
净洗剂LS的主要原料为对氨基苯甲醚,其异构体邻氨基苯甲醚为涉嫌芳香胺,作为杂质,很可能在最终产品中被检出。