水中芳香胺类化合物研究进展..

2021年6月第21卷第2期廊坊师范学院学报(自然科学版)Journal of Langfang Normal University(N atural Science Edition)Jun.2021Vol.21No.2芳香族氨基酸及其衍生物的研究进展刘苹，苏卫卫(燕山大学，河北秦皇岛066004)【摘要】氨基酸是蛋白质的基本组成单元,氨基酸的缩合、衍生都与蛋白质的形成及功能相关。

芳香族氨基酸作为机体重要的氨基酸，生物学功能非常丰富。

介绍芳香族氨基酸的特征、芳香族氨基酸及其衍生物的合成及应用，并对芳香族氨基酸在营养学领域、人类医学、生物材料等方面应用进行重点阐述，对芳香族氨基酸的发展前景进行展望。

【关键词】芳香族氨基酸;生物合成法;氨基酸交联;生物材料Advances in the Study of Aromatic Amino Acids and Their DerivativesLiu Ping,Su Weiwei(Yanshan University,Qinhuangdao066004,China)[Abstract]Amino acids are the basic constituent units of proteins.The condensation and derivation of amino acids are related to the formation and function of proteins.As important amino acids in the body,aromatic amino acids have abundant biological functions.This article introduces the characteristics of aromatic amino acids,the synthesis and application of aro­matic amino acids and their derivatives,and focuses on the application of aromatic amino acids in nutrition,human medicine and biological materials and so on.The development prospect of aromatic amino acids is prospected in this article.[Key words]aromatic amino acids;biosynthesis;cross-linking of amino acids;biomaterials冲图分类号〕06-1〔文献标识码〕A〔文章编号〕1674-3229(2021)02-0027-080引言氨基酸作为生物活性分子，是蛋白质的基本组成单元。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第2期·672·化工进展生物基芳香平台化合物2,5-呋喃二甲酸的合成研究进展王静刚，刘小青，朱锦（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201）摘要：生物基芳香平台化合物2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）有望替代现有的石油基单体对苯二甲酸用于高性能高分子材料的合成。

如何通过高效、廉价的路线制备2,5-FDCA已经成为近几十年的研究热点。

本文系统地介绍了从5-羟甲基糠醛（HMF）、糠酸、呋喃、二甘醇酸或己糖二酸制备2,5-FDCA的各种方法，并重点介绍了HMF 的直接氧化法、贵金属氧化法、非贵金属氧化法和生物酶氧化法合成2,5-FDCA。

在比较了现有各种路线优缺点的基础上，认为HMF路线是2,5-FDCA规模化制备最有希望的路线，长远发展应朝着以纤维素为起始原料的方向，打通纤维素到糖的关键制备技术。

关键词：2,5-呋喃二甲酸；生物基；平台化合物；合成；进展中图分类号：O63 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）02–0672–11DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.038Research progress on the synthesis of bio-based aromatic platformchemical 2,5-furandicarboxylic acidWANG Jinggang，LIU Xiaoqing，ZHU Jin（Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，Zhejiang，China）Abstract：2,5-Furandicarboxylic acid（2,5-FDCA） is a promising bio-based aromatic platform chemical for the synthesis of high performance polymers and has been regarded as the most suitable alternative to the petroleum-derived terephthalic acid. The synthesis of 2,5-FDCA through efficient and low cost route has been a hot subject since last decade. In this review article，the popular starting materials，including 5-hydroxymethyl furfural（HMF），furoic acid，furan，diglycolic acid，and hexaric acid，for the fabrication of 2,5-FDCA，are introduced in detail. Perspectives are given based on the comparison of different synthetic routes. The most popular synthetic route is based on HMF by either directly oxidation，noble metal oxidation，non-noble metal oxidation or enzyme catalysis oxidation.This method is considered as the most promising one to achieve large scale preparation of 2,5-FDCA.More importantly，development of novel technology for the conversion of cellulose to glucose is critical to produce large amount of low cost HMF.Key words：2,5-furandicarboxylic acid；bio-based；platform chemical；synthesis；progress当前，随着经济的快速发展和石油储备量的下降，人们已经越来越重视可再生资源的开发和利用[1-4]。

芳香族胺物质检测技术的研究及应用芳香族胺物质是有机化合物的一种，在化学环境中，可以通过多种途径生成。

同时，与人们的常见生活、工业化学物质都有关联，如染色剂、塑料、膨化食品、医疗设备、染料、皮革等。

然而，它的放射发展给人们的健康和环境带来很大风险，因此，如何对芳香族胺物质进行快速准确的检测，从而保护人们的生命安全，是当下研究领域的一个重要问题。

本文将从理论原理、技术方法及应用方向三个方面进行探讨。

一、理论原理芳香族胺物质是指由芳香环加上一个或多个氨基组成的有机化合物。

它的分子式通常为C6H5-NH2，其主要类别包括萘、苯胺、邻苯二胺等。

不同的芳香族胺物质，其性质、结构、毒性都不尽相同，但它们都是可致癌物质。

因此，在对其进行检测时，通常需要从不同角度进行全方位的分析。

芳香族胺物质的检测原理，主要是利用其在不同环境下的物化特性，如吸收波长和反应物质的交互作用等。

其中，光散射功率和吸收谱是最为常用的检测方法。

在具体实施时，可以通过UV-Vis光谱法、气质联用法、液相色谱法以及核磁共振等方法进行分析。

二、技术方法1、UV-Vis光谱法该方法通过检测样品分子的吸收谱来进行检测，其不仅适用于芳香族胺物质，还适用于其他多种化合物。

该方法可通过样品中不同波长的习性，来判断样品中是否存在芳香族胺物质。

目前，UV-Vis光谱法已经广泛应用于奶制品、肉制品、饮料、水等常见食品的检测。

2、气质联用法该方法的基础是利用气相色谱仪与质谱联用进行检测。

它的检测原理是利用质谱细胞内的离子源将目标化合物带电和解离，再通过质谱的离子探测器对离子的检测。

相比于其他方法，该方法的优势在于分析速度非常快，同时检测结果还十分准确和可靠。

目前，气质联用法在食品、化妆品、环境污染等多个领域都已经得到广泛应用。

3、液相色谱法该方法的原理是利用固定相、流动相的相互作用来对化合物进行分离和检测。

一般来说，通过在不断反复摆动，可以将各种化合物分离并固定在某些原位上。

还原法制备芳香胺的研究进展周亚利;朱静;赵春深;黄筑艳;张明均;许奎;李天祥【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)004【摘要】介绍了芳硝基化合物还原制备芳香胺的主要方法以及各还原方法在芳硝基化合物还原中的应用.芳硝基化合物还原制备芳香胺的方法主要有催化加氢法、金属还原法、水合肼还原法、硫化碱还原法、电化学还原法、催化氢转移法、光催化还原法、葡萄糖还原法、酶催化还原法等.其中光催化还原法和还原酶还原法反应条件温和、符合有机化合物转化过程中所追求的环保"良性"与"绿色"的目标,具有很高的研究应用价值.%Described the main methods for preparation of aromatic amines from reduction of aromatic nitro compounds.The methods of nitro compounds reduction include catalytic hydrogenation reduction,metal reduction,hydrazine hydrate reduction,sodium sulfide reduction,electrochemical reduction,catalytic transfer hydrogenation,photocatalytic reduction,glucose reduction,enzymatic reduction.The mild react conditions of photocatalytic reduction and enzyme reduction meet the goal for chemists pursuing environmentally "benign" or "green"chemistry.【总页数】5页(P784-787,793)【作者】周亚利;朱静;赵春深;黄筑艳;张明均;许奎;李天祥【作者单位】贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州大学药学院,贵州贵阳 550025;贵州大学药学院,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3【相关文献】1.硝基化合物还原制备芳香胺工艺研究进展 [J], 黄培;王朋朋;黄丽萍2.芳香胺测定中试样制备技术的研究进展 [J], 杨敏;耿平兰;彭黔荣;寻思颖;冯永渝3.酶法制备手性芳香胺化合物的研究进展 [J], 郭跃平;应向贤;赵冉冉;汪钊4.金属热还原法制备锂离子电池纳米硅材料的研究进展 [J], 玉日泉5.碳热还原法制备氮化硅陶瓷的研究进展 [J], 白云瑞;邢鹏飞;金星;徐宏利;都兴红;王丽娟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

㊀第36卷㊀第6期2020年12月中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测Environmental Monitoring in ChinaVol.36㊀No.6Dec.2020㊀水中苯胺类化合物分析的难点赵云芝,何吉明四川省生态环境监测总站,四川成都610091摘㊀要:结合实验研究了水中苯胺类化合物的测定难点和影响因素,包括样品保存和水样中悬浮物的影响㊂苯胺类化合物易被氧化,样品不易保存且受悬浮物的影响㊂研究结果表明:样品中未加入抗氧化剂进行保存时,部分苯胺类化合物迅速降解;当样品中加入80mg /L 硫代硫酸钠进行保存时,部分苯胺类化合物的保存时间可以延迟2~3d 后降解㊂样品中悬浮物对联苯胺萃取影响较大,回收率偏低,可以通过调节样品pH 至酸性后过滤,再将滤液调至中性后进行萃取,回收率明显提高㊂笔者同时讨论了消除与补偿基质干扰的方法,包括色谱分离条件和检测器条件的选择㊁优化,内标法㊁空白基质匹配标准校正法和工作曲线法等定量方法的选择㊂关键词:苯胺类化合物;水样;难点和影响因素中图分类号:X830.2㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1002-6002(2020)06-0134-09DOI :10.19316/j.issn.1002-6002.2020.06.20Difficulties in the Determination of Aniline Compounds in WaterZHAO Yunzhi,HE JimingSichuan Ecological and Environmental Monitoring Center,Chengdu 610091,ChinaAbstract :The difficulties and influencing factors in the determination of aniline compounds in water were studied withexperiment,including the impact of sample preservation and suspended solids in water sample.Aniline compounds are easy to be oxidized,the sample is not easy to be preserved and is affected by suspended solids.The results showed that some aniline compounds were rapidly degraded when no antioxidant was added to the samples for preservation;When 80mg /L sodiumthiosulfate was added to the sample for preservation,the preservation time of some aniline compounds could be delayed for 2-3days.The suspended solids in the sample had a great influence on the extraction of benzidine,and the recovery was relatively low.It could be filtered by adjusting the pH of the sample to acidity,and then the filtrate was adjusted to neutral for extraction,and the recovery was significantly improved.The methods of eliminating and compensating matrix interference were discussed,including the selection and optimization of chromatographic separation conditions and detector conditions,the selection of quantitative methods such as internal standard method,blank matrix matching standard correction method and working curve method.Keywords :aniline compounds;water sample;difficulties and influencing factor收稿日期:2020-06-30;修订日期:2020-09-22第一作者简介:赵云芝(1980-),女,河南南阳人,硕士,高级工程师㊂通讯作者:何吉明㊀㊀苯胺类化合物具有很高的毒性,其中一些具有明显的致癌作用,是中国规定的优先控制污染物[1]㊂苯胺类化合物易被氧化,样品不易保存㊂‘水质苯胺类的测定N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法“(GB 11889 1989)适用于芳香族伯胺类化合物的测定㊂标准要求采集500mL 水样于硬质玻璃瓶中,并在采集后24h 内进行测定㊂但氨基取代基的数量不同或氨基取代基的位置不同,被氧化性质不同,样品保存时间也会有差异㊂目前关于水样中苯胺类化合物的保存还鲜见报道㊂水样中悬浮物的多少对有机化合物提取的影响一直是难点,有机化合物的性质不同,对悬浮物的吸附能力也有差异,影响也不同㊂苯胺类化合物因极性强㊁易被氧化,样品前处理难度大,提取效率低,其前处理方式的选择非常重要㊂苯胺类化合物的分析方法有很多种(如气相色谱法㊁气相色谱-质谱法㊁液相色谱法㊁液相色谱-串联质谱法等),但样品中的基质(盐㊁共流出物等)易干扰待测物的检测,如何消除或补偿分析方法中的基质干扰也是研究的难点㊂㊀赵云芝等:水中苯胺类化合物分析的难点135㊀㊀笔者研究了样品中苯胺类化合物的保存条件㊁保存时间以及样品中悬浮物对前处理的影响,讨论了样品中苯胺类化合物的前处理方法和分析方法中基质干扰的消除与补偿,以期为水中苯胺类化合物的准确测定提供参考㊂1㊀实验部分1.1㊀仪器、试剂及材料高效液相色谱-串联质谱仪:高效液相色谱仪(日本岛津公司),带ESI源API4000QTrap三重四极杆质谱仪(美国AB Sciex公司),MiliQ超纯水发生器(美国Millipore公司),SHIMADZU Shim-pack FC-ODS柱(150mmˑ2.1mm,3μm,日本岛津公司),混合型阳离子交换柱(WondaSep MCX,150mg/6mL,日本岛津公司),0.22㊁0.45μm聚四氟乙烯滤膜(津腾公司),N-EVAP Ⅲ氮吹仪(美国),24通道固相萃取装置(美国Supelco公司)㊂甲醇(HPLC级,J&K SCIENTIFIC LTD),甲酸(HPLC级,CNW Technologies),乙酸(HPLC级, TEDIA),氨水(优级纯,含量为25%~28%),硫代硫酸钠(分析纯);标准物质:邻苯二胺㊁邻甲氧基苯胺㊁邻甲苯胺㊁间硝基苯胺㊁间氯苯胺㊁2-萘胺㊁2,4-二甲基苯胺㊁2,6-二甲基苯胺㊁2,6-二乙基苯胺㊁2-乙基-6-甲基苯胺㊁苯胺㊁联苯胺㊁对甲苯胺㊁对硝基苯胺㊁邻硝基苯胺㊁3,3-二氯联苯胺㊁对氯苯胺㊂分别准确称取适量的苯胺类标准物质,用甲醇配制成浓度为100μg/mL标准储备液, -18ħ以下避光保存㊂混合中间标准溶液:吸取适量苯胺类化合物标准贮备液,用甲醇稀释,配制成浓度为1~10μg/mL的混合中间标准溶液,其中,邻硝基苯胺和间硝基苯胺的质量浓度为10.0μg/mL,其余化合物质量浓度为1.0μg/mL, -18ħ以下避光保存㊂1.2㊀样品采集与保存采集不同悬浮物浓度的地表水㊁生活污水㊁印染废水㊁制药废水,用甲酸或氨水调节其pH至7~8,一组样品未加硫代硫酸钠,另一组样品加入80mg/L硫代硫酸钠,在4ħ以下冷藏㊁避光保存㊂1.3㊀前处理1.3.1㊀直接进样法样品经0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤,弃去至少1mL初滤液后,移取1.0mL过滤后的样品于棕色进样瓶中,混匀待测㊂1.3.2㊀固相萃取法依次用10mL甲醇和水活化混合型阳离子交换柱,取100mL水样以小于3mL/min的流速通过小柱㊂依次用5mL3%乙酸水溶液和4mL 10%甲醇水溶液淋洗小柱㊂用真空泵抽干小柱10min,用7mL5%氨化甲醇洗脱富集后的小柱,洗脱液经50ħ氮吹浓缩至略低于1mL,用纯水定容至1.0mL,再用纯水稀释2倍后混匀待测㊂2㊀结果与讨论2.1㊀样品的保存苯胺类化合物暴露于空气中,可被氧化而色泽变深㊂芳胺容易被氧化,氧化剂不同,得到的产物也较为复杂,颜色为黄色㊁棕红色甚至黑色㊂染料废水等工业废水中的苯胺类和联苯胺类多采用二氧化氯氧化法进行去除或预处理㊂曹向禹[2]采用ClO2氧化法预处理联苯胺类染料中间体生产废水,在较佳工艺条件下(涉及ClO2的加入量㊁ClO2与联苯胺的化学计量比和反应时间),出水中联苯胺的去除率达到80%以上㊂于德爽等[3]采用二氧化氯氧化法去除染料废水中苯胺类物质,去除率达到95%以上㊂由于苯胺类化合物可被氧化,样品采集后的保存是个难点,采样过程中要注意密封㊁避光㊁冷藏,并加入抗氧化剂进行保存㊂水样中常用的抗氧化剂有抗坏血酸和硫代硫酸钠,因印染㊁制药等工业废水中的苯胺类多采用二氧化氯氧化法去除以及制造工艺中使用漂白粉脱色或消毒剂等,样品中苯胺类化合物的保存易受余氯的影响,多采用硫代硫酸钠进行去除㊂美国环保署EPA8131标准方法中规定,水样采集后用氢氧化钠或硫酸调节样品pH为6~8,如果有余氯存在,样品中每毫克余氯需要加入35mg 硫代硫酸钠去除㊂印染等工业废水处理前的样品中含有二氧化氯(浓度为2mg/L左右),出口废水中二氧化氯浓度控制在0.5mg/L以下,故硫代硫酸钠的添加量一般为70mg/L可以有效去除余氯㊂根据‘水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法“(HJ822 2017)的要求,样品采集后立即加入氢氧化钠或硫酸溶液,调节pH为6~8, 4ħ冷藏保存,如水样中有余氯,每1000mL样品㊀136㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第36卷㊀第6期㊀2020年12月㊀中加入80mg 硫代硫酸钠㊂故笔者选择硫代硫酸钠的添加量为80mg /L㊂笔者针对样品中苯胺类化合物在不加抗氧化剂和加入抗氧化剂(硫代硫酸钠)情况下的保存时间进行了研究㊂在地表水中加入浓度为1.0㊁5.0㊁50.0μg /L的苯胺类化合物和制药废水中加入浓度为50.0μg /L 的苯胺类化合物,密封㊁避光㊁冷藏保存,采用直接进样-液相色谱-三重四极杆质谱法测定,计算1~10d 的样品加标回收率,结果见图1㊂研究发现,地表水中低浓度(1.0㊁5.0μg /L)加标样品中,联苯胺和邻苯二胺在1d 之后迅速降解,其他化合物在4d 之内无明显变化,4d 之后有缓慢降解㊂地表水中加标50.0μg /L 时,17种苯胺类化合物在10d 内无显著变化,但在制药废水中加标50.0μg /L 时,邻苯二胺1d 后降解较快,联苯胺2d 后缓慢降解,其余化合物在10d 内无显著变化㊂说明样品中若不加入抗氧化剂,邻苯二胺和联苯胺易被氧化,受不同基质水样影响较大,降解较快,其余的氯代苯胺类㊁烷基代苯胺类和硝基代苯胺类的性质较稳定,降解较慢㊂图1㊀未加抗氧化剂的实际样品保存时间研究Fig.1㊀Study on the preservation time of actual samples without antioxidant㊀㊀同时考察了在实际样品中加入硫代硫酸钠对保存时间的影响㊂分别在地表水和制药废水中加入80mg /L 硫代硫酸钠,然后再加入不同浓度苯胺类化合物(地表水加标浓度为 1.0㊁5.0㊁50.0μg /L,制药废水中加标浓度为50.0μg /L),密封㊁避光㊁冷藏保存,采用直接进样-液相色谱-三重四极杆质谱法测定,计算样品加标回收率㊂结果见图2㊂研究发现,地表水中加入硫代硫酸钠后,低浓度(1.0㊁5.0μg /L)加标样品中,邻苯二胺在3d 内无明显变化,3d 之后降解很快,联苯胺和3,3 -二氯联苯胺在5d 后迅速降解,其余化合物的加标回收率在7d 内变化不大㊂制药废水中加入硫代硫酸钠后,加标样品中的邻苯二胺在4d 之后有缓慢降解㊂㊀赵云芝等:水中苯胺类化合物分析的难点137㊀㊀图2㊀实际样品中加入80mg/L硫代硫酸钠后的保存时间研究Fig.2㊀Study on the preservation time after adding80mg/L sodium thiosulfate to the actual sample㊀㊀综上所述,水样中加入硫代硫酸钠可延缓联苯胺和邻苯二胺的降解㊂因此,水样采集后应加入硫代硫酸钠,每500mL水样中加入40mg硫代硫酸钠,4ħ以下冷藏保存,除邻苯二胺在3d内完成分析,联苯胺和3,3 -二氯联苯胺在5d内完成分析,其余化合物应在7d内完成分析㊂2.2㊀样品中悬浮物对前处理的影响2.2.1㊀直接进样法为考察样品中的悬浮物浓度对苯胺类化合物的吸附作用,笔者选择了悬浮物浓度分别为18.5mg/L(生活污水出口)㊁47.3mg/L(印染废水出口)㊁68.3mg/L(地表水)的实际样品进行加标回收率测定,苯胺类化合物的加标浓度均为50.0μg/L,加标样品放置24h后经聚四氟乙烯滤膜过滤测定,回收率结果见图3㊂结果表明,随着悬浮物浓度的升高,苯胺类化合物的实际样品加标回收率并未发生显著变化,加标回收率为74.6%~102%㊂采用直接进样法时,为考察悬浮物对不同浓度苯胺类化合物的影响,向悬浮物浓度为68.3mg/L的地表水样品中加标1.0㊁5.0㊁50.0μg/L苯胺类化合物,计算样品加标回收率,见图4㊂结果表明,悬浮物对低浓度(1.0㊁5.0μg/L)的联苯胺㊁邻苯二胺和3,3 -二氯联苯胺有影响,但回收率为60.6%~70.8%,对其他低浓度苯胺类化合物无影响,回收率为75.6%~ 116%㊂2.2.2㊀固相萃取法为考察悬浮物对苯胺类化合物萃取效率的影响,向悬浮物浓度分别为10.8㊁21.6㊁32.4㊁64.8㊁108㊁703mg/L的地表水样品中加标0.2μg/L的苯胺类化合物,经混合型阳离子交换固相萃取柱富集净化,液相色谱-三重四极杆质谱法测定,计算样品加标回收率,结果见图5㊂结果表明,悬浮物对联苯胺影响较大,样品加标回收率偏低,且随着悬浮物浓度升高,回收率逐渐下降㊂但悬浮物对其他苯胺类化合物影响不显著,回收率为60.9%~119%㊂㊀138㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第36卷㊀第6期㊀2020年12月㊀图3㊀不同浓度悬浮物对苯胺类化合物回收率的影响Fig.3㊀Effects of suspended solids at different concentrations on the recovery of aniline compounds图4㊀悬浮物对不同浓度苯胺类化合物回收率的影响Fig.4㊀Effects of suspended solids on recovery of aniline compounds at different concentrations图5㊀不同浓度悬浮物对苯胺类化合物回收率的影响Fig.5㊀Effects of suspended solids at different concentrations on therecovery of aniline compounds㊀赵云芝等:水中苯胺类化合物分析的难点139㊀㊀㊀㊀当悬浮物浓度过高时,可以先将样品用盐酸溶液调到pH 为3,摇匀样品后,用经过乙醇浸润的聚四氟乙烯滤膜过滤,过滤液用1.0mol /L 氢氧化钠溶液调至pH 为7~8后再进行富集㊂研究了向悬浮物浓度分别为10.8㊁21.6㊁32.4㊁64.8㊁108㊁703mg /L 的地表水样品中加标0.2μg /L 的苯胺类化合物,经上述前处理后再通过阳离子交换固相萃取柱富集净化,液相色谱-三重四极杆质谱法测定,计算样品加标回收率,结果见图6㊂结果表明,联苯胺的回收率明显提高,但3,3 -二氯联苯胺的回收率明显降低,苯胺的回收率在悬浮物浓度大于32.4mg /L 时显著降低,其余苯胺类化合物的回收率为60.1%~112%㊂当悬浮物浓度过高时,也可以通过减少取样体积,避免堵塞固相萃取柱㊂图6㊀调节样品pH 及过滤后不同浓度悬浮物对苯胺类化合物回收率的影响Fig.6㊀Effects of suspended solids at different concentrations on recovery of anilinecompounds after pH adjustment and filtration㊀㊀综上所述,在直接进样法和固相萃取法中,由于邻苯二胺和联苯胺极性强,更易被氧化,3,3 -二氯联苯胺分子量大,易被悬浮物吸附,受不同基质水样影响较大,悬浮物浓度升高后,样品加标回收率会降低㊂其余的氯代苯胺类㊁烷基代苯胺类和硝基代苯胺类的性质较稳定,受悬浮物影响不大㊂2.3㊀样品前处理方法的选择国内外研究水中苯胺类化合物的前处理方法主要有蒸馏法㊁顶空固相微萃取[4]㊁液液萃取[5]㊁吹扫捕集[6]㊁液液微萃取[7]㊁直接进样法[8-9]㊁固相萃取法(C 18小柱㊁HLB 小柱㊁GDX-502层析柱和阳离子交换柱等)等[10-11]㊂顶空固相微萃取和吹扫捕集多适用于易挥发㊁易吹脱捕集的苯胺及烷基苯胺类化合物㊂直接进样法多适用于可直接进水相样品的液相色谱法㊁液相色谱-三重四极杆质谱法㊁离子色谱法等,复杂水样需经处理后直接进样分析㊂液液萃取和固相萃取是水样中有机污染物的常用前处理方法㊂赵云芝等[11]采用液液萃取㊁固相萃取2种前处理方法对苯胺类化合物进行富集和净化㊂结果发现,液液萃取对苯胺类化合物的回收率偏低,特别是极性较强的间苯二胺㊁邻苯二胺㊁联苯胺㊁苯胺等化合物的回收率更低㊂由于苯胺类化合物属于弱碱性化合物,极性较强,在固相萃取中,常用的C 18柱和HLB 柱对苯胺类化合物吸附不完全致使回收率偏低㊂混合型阳离子交换柱(MCX)和硅胶基质阳离子交换柱(SCX)利用吸附和交换2种作用力对苯胺类化合物进行富集,同时采用清洗步骤进行净化,大部分苯胺类化合物的回收率为70%~100%,但对于极性很强的间苯二胺和邻苯二胺的回收率稍微偏低,为50%~70%㊂综上所述,对于极性很强的二苯胺类化合物建议采用直接进样法,易挥发㊁易吹脱捕集的苯胺及烷基苯胺类化合物可采用顶空固相微萃取和吹扫捕集,联苯胺类建议采用固相萃取法,氯代苯胺㊁硝基代苯胺及烷基苯胺类可采用液液萃取法和固相萃取法等㊂㊀140㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第36卷㊀第6期㊀2020年12月㊀2.4㊀分析方法中基质干扰的消除与补偿2.4.1㊀色谱分离条件的选择和优化选择合适的色谱分离条件是解决样品基质干扰最有效的方法㊂对于反相液相色谱,可以通过改变流动相的组成和pH,降低梯度洗脱时有机相的初始浓度,延长梯度时间,降低流速,减少进样量㊁更换不同规格类型的色谱柱或使用双柱,还可以采用二维液相色谱分离㊂气相色谱分离主要通过改变升温程序㊁更换不同规格型号的色谱柱㊁改变流速和汽化室温度㊁调节分流比㊁使用二维气相色谱分离等㊂该研究在采用气相色谱-质谱法测定土壤中半挥发性有机物时,通过提高质谱的分流比,虽然降低了一些灵敏度,但基质干扰明显减低,不用频繁清洗离子源和截掉毛细管色谱柱㊂2.4.2㊀检测器的选择和优化对苯胺类化合物的检测,采用气相色谱法时多使用氢火焰离子化检测器和氮磷检测器,当基质干扰严重时,可以选择气相色谱-质谱法检测,优化扫描模式(全扫或选择离子扫描)㊁电离强度及选择不同的离子源(EI或CI)等,还可以选择气相色谱-三重四极杆质谱法进行检测㊂采用液相色谱法时多采用紫外检测器,当基质干扰严重时,可以采用荧光检测器进行分析,通过优化激发波长和发射波长等条件,对有荧光响应的部分苯胺类化合物(如苯胺㊁联苯胺㊁邻甲基苯胺㊁间甲基苯胺㊁对甲基苯胺㊁对氯苯胺等)进行检测㊂还可以选择液相色谱-三重四极杆质谱法对苯胺类化合物进行检测,通过优化质谱参数或改变离子源种类(ESI源㊁APCI源或APPI源)来降低基质干扰㊂笔者比较了APCI源和ESI源对苯胺类化合物基质效应的影响㊂在相同的色谱分离条件下,使用APCI源时,苯胺类化合物的响应强度比使用ESI源时降低了约3倍,结果见图7㊂图7㊀苯胺类化合物在液相色谱-串联质谱法不同离子源条件下的总离子流Fig.7㊀Total ion chromatogram of aniline compounds under different ionsource conditions by liquid chromatography-tandem mass spectrometry2.4.3㊀定量方法的选择和使用2.4.3.1㊀内标法内标物质在样品分析的不同阶段加入,被称为提取内标(在样品提取前加入)㊁净化内标(在样品净化前加入)和进样内标(在试样进入仪器检测前加入)㊂进样内标补偿进样量误差和基质效应的影响,提取内标和净化内标可以补偿提取过程损失㊁净化过程损失和基质效应的影响㊂对于多组分化合物分析,进样内标选择1~2种内标物质即可,但提取内标和净化内标必须选择与目标化合物性质非常相近的同位素内标物质,否则会因为补偿造成更大的检测误差㊂赵云芝等[11]以苯胺-D5作为进样内标,固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定水中苯胺类化合物,16种苯胺类化合物在3个质量浓度水平下,采用混合型阳离子交换柱萃取时的加标回收率为72.5%~92.5%,相对标准偏差为1.4%~9.6%;17种苯胺类化合物在3个质量浓度水平下,采用硅胶基体阳离子交换柱萃取时的加标回收率为51.0%~102%,相对标准偏差为2.4%~13.6%㊂‘土壤和沉积物苯胺类和联苯胺类的测定液相色谱-三重四极杆质谱法“(征求意见稿)[12]以苯胺-D5㊁联苯胺-D8㊁3,3 -二氯联苯胺-D6和N-亚硝基二苯胺-D6为提取内标,经超声提取㊁净化㊁浓缩㊁定容后用液相色谱-三重四极杆质谱仪检测,土壤和沉积物的加标回收率为69.2%~128%㊂2.4.3.2㊀空白基质匹配标准校正法空白基质匹配标准校正法是将空白样品经过前处理后,加入系列浓度待测物标准作为基质匹配标准溶液,用以校正检测结果㊂采用空白基质㊀赵云芝等:水中苯胺类化合物分析的难点141㊀㊀匹配标准校正,是常用的补偿基质效应的方法㊂‘原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法“(GB/T 22388 2008)中的液相色谱-串联质谱法即采用空白基质匹配标准校正法定量检测,标准溶液是用空白样品经提取㊁净化和氮吹浓缩后所得的样品溶液进行配制,方法的定量限为0.01mg/kg,在添加浓度为0.01~0.5mg/kg范围时,回收率为80%~110%,相对标准偏差小于10%㊂赵云芝等[11]以样品加标计算其回收率,上样100mL,苯胺类化合物的加标浓度为0.02μg/L,用混合型阳离子交换柱进行萃取,浓缩液稀释2倍后采用液相色谱-三重四极杆质谱法分析㊂分别使用空白萃取液和超纯水配制校准曲线,外标法定量㊂2种方法计算出的大部分化合物的回收率差异不大,但2,6-二甲基苯胺㊁间氯苯胺和3,3 -二氯联苯胺采用基质校准曲线很大程度上补偿基质的抑制效应,回收率明显提高㊂2.4.3.3㊀工作曲线法工作曲线法不同于空白基质匹配标准校正法,所使用的标准系列溶液经过了与样品相同的提取㊁净化㊁浓缩㊁测量等全过程,可以补偿基质干扰及前处理过程带来的损失㊂‘水质苯胺类化合物的测定液液萃取液相色谱法“(征求意见稿)[13]采用了工作曲线法进行定量检测㊂经6家实验室验证,对3个浓度水平的统一样品进行检测,实验室内相对标准偏差为0.3%~11.8%,对地表水㊁地下水㊁生活污水和工业废水的实际样品进行加标分析测定,加标回收率为62.5%~ 130%㊂3㊀结论采用液相色谱-三重四极杆质谱法研究了样品保存㊁样品中悬浮物对前处理的影响,讨论了分析方法基质干扰的消除与补偿㊂当水样中的苯胺类化合物暴露于空气中时,易被氧化而降解,因此,样品采集后应立即加入硫代硫酸钠并密闭㊁冷藏保存㊂水样中悬浮物浓度高时对联苯胺的影响很大而且容易堵塞固相萃取柱,可以调节样品pH 至酸性,使悬浮物中吸附的苯胺类化合物释放至水样中,过滤掉悬浮物,再调节样品pH至中性后进行萃取;在检测限满足质量标准或排放标准的管理要求时,可以通过减少取样体积避免堵塞固相萃取柱㊂苯胺类化合物在分析过程中易受基质干扰,可以通过色谱分离条件和检测器条件的选择和优化进行消除,采用内标法㊁空白基质匹配标准校正法和工作曲线法等定量方法进行补偿㊂参考文献(References):[1]周文敏.中国水中优先控制污染物黑名单[J].中国环境监测,1991,3(4):18-20.ZHOU Wenmin.China s Blacklist of Priority Pollutantsin Water[J].Environmental Monitoring in China,1991,3(4):18-20.[2]曹向禹.ClO2氧化法预处理联苯胺类染料中间体废水[J].化工环保,2013,33(1):39-42.CAO Xiangyu.Pretreatment of Benzidine DyeIntermediate wastewater by Chlorine Dioxide oxidationProcess[J].Environmental Protection of ChemicalIndustry,2013,33(1):39-42.[3]于德爽,彭永臻,李梅.二氧化氯氧化法去除染料废水中苯胺类物质的生产性实验研究[J].哈尔滨商业大学学报,2001,17(3):19-21.YU Deshuang,PENG Yongzhen,LI Mei.The ClO2Oxidation Process to Remove Benzenamine Materials ofDying Waste Water[J].Journal of Harbin University ofCommerce Natural Sciences Edition,2001,17(3):19-21.[4]ARCHANA J,KISHAN R N,ARADHANA K K V,etal.Conversion to Isothiocyanates via Dithiocarbamatesfor the Determination of Aromatic Primary Amines byHeadspace-Solid Phase Microextraction and GasChromatography[J].Analytica Chimica Acta,2013,801:48-58.[5]储燕萍,唐莺,韩英,等.气相色谱/质谱联用法测定饮用水源水中苯胺类化合物[J].环境监测管理与技术,2011,23(5):58-61.CHU Yanping,TANG Ying,HAN Ying,et al.Methodfor Aniline and Selected Derivatives Determination inDrink Source Water by GC/MS[J].The Administrationand Technique of Environmental Monitoring,2011,23(5):58-61.[6]张磊,杨光冠,张占恩.吹扫-捕集/气相色谱-质谱测定废水中苯胺类化合物的研究[J].苏州科技学院学报:工程技术版,2008,21(2):39-41.ZHANG Lei,YANG Guangguan,ZHANG Zhanen.Determination of Aniline Compounds in Waste Waterby Purge&Trap-Gas Chromatography/MassSpectrometry[J].Journal of University of Science andTechnology of Suzhou(Engineering and Technology),2008,21(2):39-41.[7]CHIANG J S,HUANG S D.Simultaneous Derivatizationand Extraction of Anilines in Waste Water with㊀142㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第36卷㊀第6期㊀2020年12月㊀Dispersive Liquid-Liquid Microextraction Followed byGas Chromatography-Mass Spectrometric Detection[J].Talanta,2008,75:70-75.[8]熊杰,钱蜀,谢永洪,等.高效液相色谱-串联质谱法同时测定水中丙烯酰胺㊁苯胺和联苯胺[J].分析化学研究报告,2014,42(1):93-98.XIONG Jie,QIAN Shu,XIE Yonghong,et al.Simultaneous Determination of Acrylamide,Aniline andBenzidine in Water Sample by High PerformanceLiquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry[J].Chinese Journal of Analytical 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68号[EB/OL].(2018-12-13)[2019-01-05].http://www.mee./xxgk2018/xxgk/xxgk06/201812/t20181211_684235.html.[13]生态环境部办公厅.关于征求‘污水监测技术规范“等五项国家环境保护标准意见的函.环办标征函2018 15号[EB/OL].(2018-06-04)[2019-01-05]./gkml/sthjbgw/stbgth/201806/t20180613_443046.htm.。

浊点萃取-气相色谱-质谱法测定水中9种芳香胺类化合物杨超;刘景龙;徐孝健;吴丽娟;尹明明;戴维;韩倩【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2024(42)3【摘要】本研究基于以曲拉通X-114(Triton X-114)为萃取剂的浊点萃取技术和气相色谱-质谱法,建立了一种高效、高灵敏度的水体中9种芳香胺(2-氯胺、3-氯胺、4-氯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺和4-氨基联苯)的检测方法。

采用单因素优化法对影响提取效果的重要因素进行了优化。

采用气相色谱-质谱对水中9种芳香胺进行定性、定量分析,使用中等极性色谱柱DB-35 MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)进行分离,在选择离子模式(SIM)下测定,内标法定量。

实验结果表明,9种芳香胺在16 min内能够完全分离,且在各自的范围内线性关系良好,相关系数(R^(2))均大于0.998。

9种芳香胺的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.12~0.48μg/L和0.40~1.60μg/L。

选取饮用水源地地表水、近海海水和典型印染行业废水3种类型水体进行加标回收试验,在2个加标水平(2.0、10.0μg/L)下,饮用水源地地表水的加标回收率为81.1%~109.8%,日内精密度为0.7%~5.2%,日间精密度为1.6%~6.2%;近海海水的加标回收率为83.0%~115.8%,日内精密度为1.5%~8.6%,日间精密度为2.4%~12.2%;典型印染行业废水的加标回收率为91.0%~120.0%,日内精密度为2.9%~12.9%,日间精密度为2.5%~13.1%。

采用所建立方法对饮用水源地地表水、近海海水和典型印染行业废水中的9种芳香胺进行检测,在饮用水源地地表水和近海海水中均未检出目标组分,而在印染行业废水中主要检出2-氯胺、4-氯胺和4-氨基联苯3种印染行业常用的芳香胺。

与其他方法相比,该方法具有操作简单、灵敏度高、成本低、有机试剂用量少、重复性较好等优点,为水中芳香胺及其他痕量有机物的测定提供了技术支持。

稀土有机配合物荧光材料的研究进展刘斌;段广彬;刘宗明【摘要】概述稀土有机配合物的荧光发光机理,即有机配体通过对稀土离子的敏化作用,并将其跃迁的能量传递给稀土离子供其发光;列举芳香胺类、β-二酮类和多胺多羧酸类等新型的有机配体结构.提出稀土有机配合物材料的研究与应用应致力于研发高性能有机配体,并着手解决极易被水猝灭和量子产率不高等问题.认为合成平面刚性强并对稀土离子进行有效保护的新型有机配体,可以有效增强稀土有机配合物的荧光强度以改善其应用范围.【期刊名称】《中国粉体技术》【年(卷),期】2018(024)003【总页数】5页(P6-10)【关键词】稀土有机配合物;有机配体;敏化作用;荧光性能【作者】刘斌;段广彬;刘宗明【作者单位】济南大学材料科学与工程,山东济南250022;济南大学材料科学与工程,山东济南250022;济南大学材料科学与工程,山东济南250022【正文语种】中文【中图分类】TQ422稀土离子具有独特的、优异的光、电、磁性能[1-2]，一直受到研究人员的追捧，并被广泛应用在高精尖的领域。

稀土有机配合物研究是对稀土离子研究过程十分重要的部分，其光电性能优于单一稀土离子。

稀土有机化合物的研究涉及到化学、物理、生物等各种领域，已形成为一门相互交叉学科，并在有机发光二极管（OLEDs）、生物、医学等领域发挥着重要的作用，为人类的生活提供了异常丰富的发光材料[3]。

稀土元素的离子价态大多数是+3价金属离子Ln3+，只有极少数有＋2价或者＋4价。

由于它们的4f电子层中排列的电子不同以及电子在轨道中排列方式存在差异，使得稀土元素具有异常复杂的能级跃迁。

稀土元素的荧光发射的原因在于4f-4f跃迁、5d-4f跃迁和电荷跃迁这3种能级跃迁[4]。

在所有的稀土元素中，由 Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+和有机配体所形成的配合物具有较好的荧光性能。

在紫外光的激发下，稀土离子的4f电子层容易发生4f-4f的电子跃迁，使得电子经历从基态到激发态再由激发态回到基态的过程，从而在此过程中产生荧光发光。

一、实验目的1. 了解联苯胺的化学性质。

2. 掌握联苯胺试验的原理和方法。

3. 学会使用化学分析方法检测联苯胺。

二、实验原理联苯胺是一种芳香族胺类化合物，具有致癌、致畸、致突变等生物毒性。

联苯胺试验是一种检测水中联苯胺含量的方法，原理是利用联苯胺与对氨基苯磺酸在酸性条件下发生重氮化反应，生成的重氮盐与N-1-萘基乙二胺偶联，形成红色偶氮染料。

通过比色法测定红色偶氮染料的吸光度，从而计算水中联苯胺的含量。

三、实验仪器与试剂1. 仪器：分光光度计、磁力搅拌器、容量瓶、移液管、滴定管、锥形瓶等。

2. 试剂：联苯胺标准溶液、对氨基苯磺酸、N-1-萘基乙二胺、盐酸、硫酸、氢氧化钠、无水乙醇等。

四、实验步骤1. 准备标准曲线：分别取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL联苯胺标准溶液于6个50 mL容量瓶中，加入1.0 mL对氨基苯磺酸溶液，摇匀。

再加入1.0 mLN-1-萘基乙二胺溶液，摇匀。

用盐酸调节pH值为2.5，用无水乙醇定容至刻度。

在510 nm波长下测定吸光度，以联苯胺含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

2. 水样测定：取适量水样于50 mL容量瓶中，重复上述步骤。

3. 结果计算：根据水样吸光度，从标准曲线上查得联苯胺含量，计算水中联苯胺的浓度。

五、实验结果与分析1. 标准曲线：在510 nm波长下，联苯胺浓度与吸光度呈线性关系，相关系数R²=0.998。

2. 水样测定：测定某水样中联苯胺含量，得到吸光度为0.665。

从标准曲线上查得联苯胺含量为0.5 mg/L。

3. 结果分析：本次实验测定某水样中联苯胺含量为0.5 mg/L，说明该水样中联苯胺含量较高，存在潜在环境污染风险。

六、实验讨论1. 实验过程中，对氨基苯磺酸和N-1-萘基乙二胺的加入顺序对实验结果有一定影响。

实际操作中，应先加入对氨基苯磺酸，再加入N-1-萘基乙二胺，以确保反应顺利进行。

2. 实验过程中，pH值的控制对实验结果有较大影响。