关于偶氮染料与欧盟禁用的二十四种芳香胺物质的说明

欧盟新规定涉及哪些纺织染料2004-03-11欧盟新规定所涉及的禁止和限制使用的纺织化学品以及欧盟对纺织化学品及其下游产品--纺织品的监控体系等可归纳如下：(1)禁止和限制使用的纺织染料I、禁止在纺织物上使用在特定(即还原)条件下会裂解产生24种致癌芳香胺的偶氮染料，此24种致癌芳香胺的毒性和名称为：属MAKⅢA1的致癌芳香胺4种，即4一氨基联苯、联苯胺、4一氯一2一甲基苯胺、2一萘胺。

属MAKⅢA2的致癌芳香胺20种即4一氨基一3.2一二甲基偶氮苯、2一氨基一4一硝基甲苯、2.4一二氨基苯甲醚、4一氯苯胺、4.4一二氨基二苯甲烷、3.3一二氯联苯胺、3.3一二甲氧基联苯胺、3.3一二甲基联苯胺、3.3一二甲基一4.4一二氨基二苯甲烷、2一甲氧基一5一甲基苯胺、4.4一亚甲基－二(2一氯苯胺)、4.4一二氨基二苯硫醚、2一甲基苯胺、2.4一二氨基甲苯、2.4.5一三甲基苯胺、2一甲氧基苯胺、4一氨基偶氮苯、2.4一二甲基苯胺、2.6一二甲基苯胺。

它们在纺织品上的允许限量为30ppm。

根据德国化学工业协会的研究和从1994年第三版《染料索引》中所登录的染料结构分析，它们所涉及的禁用偶氮染料有155个；若按染料的应用类别来区分，则禁用的直接染料有88个、禁用的酸性染料有34个、禁用分散染料有9个、禁用的碱性染料有7个、禁用的冰染色基有5个、禁用的氧化色基有1个、禁用的媒染染料有2个和禁用的溶剂性染料有9个等，这些禁用的偶氮染料品种数占世界全部偶氮染料品种数的7%-8%，其产量约占世界全部偶氮染料产量的5%-8%。

II、禁止使用致癌的、诱变的或对生殖有害的染料9个，即C.I.酸性红26、C.I.碱性红9、C.I.碱性紫14、C.I.直接黑38、C.I直接蓝6、C.I.直接红28、C.I.分散蓝l、C.I.分散黄3、C.I.分散橙11，其中C.I.碱性紫14和C.I分散橙11为新增。

Ⅲ、禁止使用被染色的纤维、纱线或织物的耐汗渍(酸和碱)牢度小于4级(不含4级)的潜在过敏的染料18个，所减少的2个即C.I.分散蓝和C.I分散黄3列入了致癌性染料中。

生效日期：2003-09-11适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具主要内容a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺）。

在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。

- 供消费者使用的纱线和织物。

b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。

2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。

c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。

背景在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、服装、皮革制品、家居布料等染色及印花工艺。

当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。

这部分偶氮染料就是可致癌的偶氮染料。

需要澄清的是，偶氮染料被广泛采用，目前使用的偶氮染料就达3000 种之多，其中大部分的偶氮染料都是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的二十多种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200 多种。

从保护人体健康、安全的角度出发，1992 年4 月10 日德国颁布“食品与日用消费品法”开始立法禁止生产和销售德国联邦健康总署颁布的使用MAK（III）A1（4 种）、A2 组（11 种）中胺类的偶氮染料。

欧盟禁用有害偶氮染料指令（2002/61/EC）适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具。

主要内容a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺，略）。

在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。

- 供消费者使用的纱线和织物。

b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。

2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。

c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。

目前被欧盟禁用的致癌芳香氨有22个1. 联苯-4-己胺4-氨基联苯胺2. 对二胺基联苯3. 4-氯-邻甲苯胺4. 2-萘胺5. 枣红色基GBC4-氨基-2’,3二甲偶氮苯4-邻甲苯基-邻甲苯胺6. 5-硝基-邻甲苯胺7. 4-氯苯胺8. 4-甲氧基-间苯二胺9. 4,4’-亚甲基双苯胺4,4’-二氨基二苯甲烷10. 3,3’二氯联苯胺3,3’联苯基-4,4’对苯二胺11. 3,3’-二甲基对二氨基联苯邻二茴香胺12. 3,3’-二甲基对二氨基联苯4,4’二元邻甲苯胺13. 4,4’亚甲双邻甲苯胺14. 14.6-甲氧基间甲苯胺对甲酚定15. 4,4’-亚甲基-双（二氯苯胺）16. 二（4-氨基苯）醚17. 硫二苯胺18. 邻甲苯胺2-氨基甲苯19. 4-甲基-间苯二胺20. 三甲胺21. 2-氨基苯甲醚2-甲氧苯胺22. 4-氨基偶氮苯欧盟REACH指令附件17限制列表中第43项对偶氮染料进行了限制，限制要求与指令2002/61/EC相同。

关于欧盟对有害偶氮染料、日本对玩具中PVC增塑剂实施技术措施的警示通报（2002年11月8日国质检检函[2002]788号）各直属检验检疫局：2002年9月11日，欧盟发布了2002／61／EC指令，规定可释出禁用芳香胺的浓度超过30ppm的偶氮染料，不得用于可能与人体皮肤或口腔长期直接接触的纺织品或皮革制品，如服装、床上用品、毛巾、假发、帽子、睡袋、鞋袜、手套、尿布及其他卫生用品、手表带、手提包、皮包或钱包、行李箱、座椅套、颈挂式皮包、纺织品制或皮制玩具及带有纺织品或皮制外套的玩具、供消费者使用的纱线和织物等；2005年1月1日前，以再造纤维制成的纺织品，若所释出的芳香胺来自再造纤维的残余染料，且浓度低于70ppm，则不受该指令限制。

该指令规定各成员国必须于2003年9月11日前施行有关法例条文。

2002年8月2日，日本厚生劳动省第267号告示公布了修改后的《食品、添加剂等的规格标准》，其中规定玩具的原材料不得使用主要成分为以DEHP为原材料的聚氯乙烯的合成树脂；《食品卫生法施行规则》第25条第1号中规定的玩具（注：即以纸、木、竹、橡胶、皮革、搪瓷、合成树脂、金属或陶瓷制成的，以乳幼儿口部接触为其基本性质的玩具）不得使用主要成分为以DINP为原材料的聚氯乙烯的合成树脂。

该规定自2003年8月1日起施行。

欧盟是我国纺织品和皮革制品出口的主要市场之一，日本是我国出口玩具较多的国家。

上述两个技术措施的实施，将会对我国纺织品、皮革制品和玩具出口产生不利影响。

根据《出入境检验检疫风险预警及快速反应管理规定》（总局令第1号），现发布关于欧盟将对有害偶氮染料、日本将对玩具中DEHP和DINP两类邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂实施技术措施的警示通报。

并就有关事项通知如下：一、请各局及时将有关信息向辖区内相关主管部门、生产企业及外贸公司通报，提醒其及早采取应对措施，确保我国纺织品和皮革制品及玩具的正常出口。

二、各局应高度重视上述两个技术措施，因地制宜，为开展相关检测工作做好充分准备。

欧盟禁止的24种致癌芳胺:
2-萘胺 4-氨基-3,2-二甲基偶氮苯(邻氨基偶氮甲
苯) 2-氨基-4-硝基甲苯
2,4-二氨基苯甲醚 4-氯苯
胺 4,4-二氨基二苯甲烷 3,3-二氯联苯胺 3,3-二甲氧基联苯胺 3,3-二甲基联苯胺
3,3-二甲基-,4,4-二氨基二苯甲烷 2-甲氧基-5-甲基苯
胺 4,4-亚甲基-二(2-氯苯
胺) 4,4-二氨基二苯醚
4,4-二氨基二苯硫醚 2-甲基苯
胺 2,4-二氨基甲胺 2,4-二氨基甲
胺 2,4,5-三甲基苯胺
2-甲氧基苯胺 4-氨基偶氮苯 2,4-二甲基苯胺 2,6-二甲基苯胺联苯
胺 4-氨基联苯 4-氯-2-甲基苯胺
拟在明年禁用偶氮染料欧盟拟在明年禁用偶氮染料2003年1月24日欧盟委员会日前宣布,将从2004年6月30日起禁止纺织行业买卖或使用经过铬媒处理的、具有危害性的偶氮化学染料。

偶氮染料【关键词】偶氮染料；重氮化；偶合；染料禁用【摘要】偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。

其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。

偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，因此部分偶氮染料遭到禁用。

【正文】一、偶氮染料基本介绍（一）偶氮染料定义在染料分子结构中，凡是含有偶氮基的统称为偶氮染料。

偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，约占合成染料品种的50%以上，在应用上包括酸性、冰染、直接、活性、阳离子等染料类型。

广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。

（二）常见偶氮染料举例——苏丹红苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏丹红4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。

肯德基苏丹红事件：05年三月，肯德基快餐厅的部分食品以及调料中发现含有致癌物质“苏丹红一号”成份。

肯德基所属的百胜餐饮集团16日傍晚在上海发表公开声明，宣布肯德基新奥尔良烤翅和新奥尔良烤鸡腿堡调料在15日检查中被发现含有苏丹红(1号)成分，国内所有肯德基餐厅即刻停止售卖这两种产品，同时销毁所有剩余调料。

“苏丹红”并非食品添加剂，而是一种化学染色剂。

该物质具有偶氮结构，由于这种化学结构的性质决定了它具有致癌性，对人体的肝肾器官具有明显的毒性作用。

（三）偶氮染料分类按分子中所含偶氮基数目可分为：单偶氮染料Ar─N＝N─Ar─OH(NH2)双偶氮染料Ar1─N＝N─Ar2─N＝N─Ar3三偶氮染料Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3─N=N─Ar4式中Ar为芳基。

随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深。

（四）偶氮染料特点⑴市场占有率大：市场上70%左右的合成染料是以偶氮化学为基础合成的，产量大，品种多。

禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料及相关标准
孔丽萍
【期刊名称】《中国纤检》
【年(卷),期】2013(000)008
【摘要】偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基-N=N-的染料。

该染料色谱齐全，色光良好，牢度较高，几乎能染所有纤维。

目前，世界市场上三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的，估计约2000个品种近60万吨年产量。

按应用分类，它们分属：酸性染料、直接染料、活性染料、分散染料、不溶性偶氮染料色基与色酚、碱性染料、阳离子染料及氧化显色基、涂料（颜料）、硫化染料。

【总页数】2页(P60-61)
【作者】孔丽萍
【作者单位】中国纤维检验局国家纤维质检中心
【正文语种】中文
【相关文献】
1.欧盟禁用偶氮染料检测新版标准解读 [J], 申晓萍;李培才;洪华;李阳;张冰;周丽;侯晋
2.浅析欧盟禁用偶氮染料检测新标准液液萃取方法的优化 [J], 孙卓群;叶雅悠;虞鹤群
3.禁用偶氮染料产品中致癌芳香胺回收率的影响因素 [J], 张孟洋
4.《纺织品禁用偶氮染料快速筛选方法气相色谱-质谱法》等标准审定会召开 [J],
5.纺织品禁用特定偶氮染料日方出台详细技术标准 [J],
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鞋类产品受控禁用化学品（2013）1、禁用偶氮染料_AZO【来源】染色的皮革、人造革、纺织材料、无纺布等【介绍】目前使用的偶氮染料有3,000多种，禁用的只是经还原反应而释放出的法规指定的24种致癌致敏芳香胺偶氮染料，约130种，2008年以前法规指定只有23种，随后又增加1种。

【限量】欧盟REACH法规附件十七类第43类物质，规定了不允许用在可能会与人体皮肤或口腔有直接或长期接触的纺织品及皮革制品，检测限量为30mg/kg（=30ppm）2、五氯苯酚、四氯苯酚_PCP, TeCP,【来源】皮革、棉布、纸质鞋材等【介绍】其主要作防腐剂，能阻止真菌生长，抑制细菌腐蚀的作用，过去常用于皮革和纺织品中，如、皮革、天然纤维、木头、纸张【限量】REACH法规附件十七类第22类物质规定限量为1000ppm（= 1000mg/kg）欧盟生态纺织品2009/563/EC规定不得含有，检出限量为0.1ppmOeko – Standar 100 生态纺织品标准中规定了对于儿童用品限量为0.05ppm，其他产品为0.5ppm德国与荷兰规定了产品中≤5ppm美国环境保护局规定禁止皮革制品中使用PCP（五氯苯酚）3、六价铬_Cr6+【来源】皮革【介绍】所有铬化合物中都具有毒性，其中六价铬的毒性最大，皮革中六价铬的产生与使用的铬鞣剂及工艺路线有关，氧化反应条件是导致皮革六价铬增加祸首。

坚木栲胶能抑制六价铬的产生。

【限量】欧盟生态纺织品2009/563/EC规定不得含有，检出限量3ppm，德国《食品、烟草制品化妆品和其它日用品管理法（LFGB）》认证也规定了同样的要求欧盟REACH方法附件十七附表中将其列为致癌物质，产品中含量≤0.1%国际皮革工艺师和化学师协会联合会化学分析委员会IUC18规定了检测10mg/kg（= 10ppm）该法已转为CEN/TS14495(欧洲标准委员会/技术规范14495)4、镍_Ni【来源】鞋的金属附件及饰品【介绍】因铬镍的化学活泼性比铁低，用镍铬覆盖于铁制品上，防止生锈、隔绝空气的氧和水分，增加制品的光洁度【限量】REACH法规附件十七第27类物质，规定与人皮肤有直接或长期接触的物品中镍的释放速率≤0.5g/cm2/周5、镉_Cd【来源】塑料、皮革涂层、含颜料的原料【介绍】PVC常用稳定剂中包含有镉盐稳定剂，镉盐也可作颜料原料，如镉黄、镉红等，皮革涂层中可能潜在的镉颜料，着色的合成革也可能含有少量的镉颜料【限量】REACH法规附件十七第23类物质，规定在何种情况下，不问其用途和最终目的是什么，由镉着过色的物质或混合物所制成的物品或物品成分，其塑料材料中镉的含量≤0.1%Oeko – tex要求镉含量≤100 mg/kg (= 100ppm)6、甲醛_formaldehyde_HCHO【来源】纺织材料、皮革、毛皮、粘合剂【介绍】纺织面料生产中用于防皱、防缩、阻燃等，保持印花、染色的牢度及手感；皮革鞣制、复鞣及甲醛预鞣、毛皮的醛鞣制、氨基树脂复鞣剂的裂解，酪素涂饰剂的固定、涂饰浆料的防腐；粘合剂以甲醛为原料的，如脲醛树脂、聚乙烯醇缩醛胶水等，上述过程中可能含有大量的游离甲醛。

20有机颜料的毒性当前在染料行业和纺织行业中对人体有致癌作用的芳香胺以及禁用偶氮染料的问题在深入研究和被人们认识的同时，对由有致癌作用的芳香胺组成的有机颜料制成的涂料印花浆或涂料染色浆终究是否具有与禁用偶氮染料一样的危害作用成为人们议论的又一个重点。

在开场讨论有机颜料时，我们就强调颜料的特定物理化学性质、毒性和生态环境的影响应倍加关注。

在研究与开发新的颜料，不应只考虑其工艺和应用性质，应同时考察其对环境、生态与人类的影响。

当今的颜料工业，应将颜料的毒性和对生态方面的影响作为重要的研究内容[1,2]。

和其它化学品类似，颜料的制备和使用主要考虑人身平安、空气排放、废水排放以及相关的废处理。

只有对颜料的物理、化学、毒性和生态性质做详细的研究，才能评价特定颜料的毒性和它对生态方面的危害，才能评价对环境的影响。

德国汉高公司的Klaus等人[3]根据毒理研究，综合评价了各类染料与颜料对环境和人类安康的潜在影响。

具体评价颜料的“履历〞应包括以下几个方面：•生产〔涉及起始原料、杂质及副产物〕；•颜料应用的介质；•颜料的使用领域；•三废处理。

一般地说，有机颜料由于难溶，故它们中的大多数的毒性不大。

由于有机颜料和其它材料复合使用，典型的有机颜料体系除了颜料以外，其它的组分如粘合剂、溶剂和各种添加剂也会对生态、环境有重要的影响。

20.1生态影响由于颜料实际在水中不溶，而且在其它常见的溶剂中也很难溶，所以颜料对生态的影响主要是由制造商和加工者负责。

这种影响主要来自废气和废水的排放。

废气：有机颜料主要是由粉尘引起的污染，空气的有机颜料粉尘浓度不允许超过6mg/m3。

生产时可通过过滤净化后排放。

在颜料生产、研磨、分散和复配时，应注意颜料粉尘的污染。

为了防止颜料粉尘的可能接触，必须配带必要的防护设备。

废水：颜料在生产过程中排出的污水经常含有致癌性物质〔如芳胺、亚硝酸盐〕，可通过过滤、沉降等法净化。

如有必要，可采用生物处理。

所排的水应到达对鱼没有毒害，至少未有确凿的有害证据。

欧盟偶氮染料案2002年9⽉11⽇，欧盟颁布了2002/61/EC号指令，限定了部分纺织品及⽪⾰⽤品中22种偶氮染料的含量，实际上禁⽌使⽤上述染料。

国内⼀些媒体对此表⽰关注，部分媒体在对此事缺乏深⼊了解的情况下予以炒作，称其为⼊世后国外针对中国的⼜⼀壁垒。

经我局了解，欧盟偶氮染料禁令的颁布对我企业的影响远不像媒体所宣传的那么⼤。

主要原因是：外经贸部及我驻外经商机构在过去的⼏年中，密切跟踪欧盟在偶氮禁令问题上的发展，及时向国内产业通报了欧⽅有关研究的最新进展，提⾼了中介组织及国内企业对此问题的重视。

在中介组织的引导下，我国相关产业未⾬绸缪，不断进⾏产品调整和升级，积极应对。

主要纺织品和⽪⾰制品出⼝⽣产企业经过多年调整，已不再使⽤偶氮染料。

这也可以说是主动应对贸易壁垒的⼀个较为成功的例⼦。

但同时，我们也应该看到，提⾼我国产品安全标准并积极引导中⼩企业尽快进⾏调整、适应国际贸易发展中新的技术标准的任务仍很繁重。

外经贸部将继续密切关注欧盟禁⽌偶氮染料指令的实施情况以及国外提升产品安全标准的措施，及时、准确地向我国相关产业提供信息，会同中介组织，引导企业进⾏调整，增强我进⼀步扩⼤出⼝的潜⼒及后劲。

除了上述案件之外，还有其他⼀些⼤⼤⼩⼩的技术贸易壁垒案例。

如根据美国⾷品与药物局统计，仅2002年⼀季度，我国就有1140批次对美出⼝货物因不符合美国技术标准⽽被查扣，居各国之⾸，被扣货物涉及农产品、⾷品、药品、机电、轻⼯等10余类产品，200多家企业。

(⼆)检验检疫措施根据《动植物卫⽣检验检疫措施协议》，WTO成员制定和实施SPS措施必须遵循科学性原则、等效性原则、与国际标准协调⼀致原则、透明度原则、SPS措施的⼀致性原则、对贸易影响最⼩原则、动植物疫情区域化原则等。

因此，缺乏科学依据，不符合上述原则的SPS措施均构成贸易壁垒。

世界⼀些国家特别是发达国家加强了对农产品、林业产品和⽔产品的检验检疫措施，对这些产品的进⼝实施苛刻的检验检疫标准，这也极⼤地限制了我国相关产品的出⼝。