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有关芳环上取代基定位效应的教学探索
作者：何芝洲樊亚鸣陈国术刘浩怀艾小红陈怡莎
来源：《科技视界》2015年第05期
【摘要】芳环上取代基的定位效应是芳烃一章教学中的重点和难点之一。本文结合多年
的教学实践和探索，总结出一套简便判断取代基定位效应的方法，即通过分析取代基与芳环直接相连原子的正负性来判断取代基的定位效应。运用该方法，学生能轻松掌握芳烃取代基的定位规律，教学效果显著。
【关键词】芳环;亲电取代;定位效应;教学探索
Teaching Exploration for Orientation Effect of Substituents on Aromatic Ring
HE Zhi-zhou FAN Ya-ming CHEN Guo-shu LIU Hao-huai AI Xiao-hong Chen Yi-sha
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou Guangdong 510006， China）
【Abstract】The orientation effect of substituents on aryl ring is one of teaching emphasis and difficulty in aromatic hydrocarbon chapter. In this paper， an easy way was put forward to judge the orientation effect of substituents. Firstly， to analyze the positive/negative of the carbon directly connected to aromatic ring， and then confirm the positive/negative of each carbon on aromatic ring according to the charge principle of similar poles repel and opposite poles attract. Using this way，the student can easily understand the orientation rules t of substituents.
【Key words】Aromatic ring; Electrophilic substitution; Orientation effect; Teaching exploration
芳烃的亲电取代反应是有机化学教学的一个重要内容，是在学习了烯烃的亲电加成反应后接触到的又一重要的有机反应类型。学习了烯烃的亲电加成反应后，学生对本章的亲电取代反应机理比较容易理解，但对取代基的定位效应却难以理解和掌握。在现有的各种有机化学教材[1-2]和参考资料[3-4]中对该知识点都是从电子效应、空间效应和中间体的稳定性等方面进行阐述。学生在学习过程中，往往一团雾水，基本上是通过死记硬背来记住各种基团的定位规律，时间一长很容易忘记，且在遇上没有见过的基团时，更是一片茫然。笔者在多年教学实践和探索中，总结出了一套比较简便易掌握的判断基团定位效应的方法，即通过分析取代基中与苯环直接相连原子的正负性来判断基团的定位效应。
在具体的教学中，笔者采用比喻、对比等教学方法，通过分析芳烃的结构特征，从学生所熟悉的知识点出发，引导、鼓励学生一步步分析问题，得出结论。
在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。 内容提要 §1-1 诱导效应 一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应 一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应 一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应 第一章 取代基效应 (Substituent Effects) 反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。例： C C C O 1 23 4 取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影 响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。 取代基效应的分类 取代基效应 电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递 空间效应: 空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应 C CH CH 2
芳环上的取代氯化反应 1 反应历程 1.1以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，ZnCl2 1.2以硫酸为催化剂 1.3以碘为催化剂 1.4以次卤酸为催化剂 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 2 反应动力学及氯化深度
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较 表 氯苯含量对k 1/k 2的影响 氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： K 与反应温度、搅拌效果有关。 氯化液中氯苯浓度的极大值： 此时氯化液中苯的浓度： 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。 3 芳环取代氯化反应的影响因素 3.1原料纯度 1)水份：＜0.04％ 2)氢气含量：＜4％ 3)噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响 3.2氯化深度 3.3混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。 C C C C
(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺 图 氯苯的生产工艺 3.4氯化温度 表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系 3.5 催化剂 3.6反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 4 芳环取代氯化反应实例 4.1氯苯的生产 1)直接氯化法 Cl 2 FeCl 3 ℃O 22H Cl +NaC lO O 22,H 2O 浓H 2 S O 4 ,90～100 ℃ C l ,I ,催化 C l ,110℃ 乙酸或氯苄介质
定义含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。这种效应称为取代基定位效应。 单取代的苯衍生物的定位效应①如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2，R 为烷基）、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。 取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢，就显示间位定位效应。 稳定的活性中间体的能量低，与之相应的过渡状态的能量也就低，活化能低，反应速率就快；过渡状态能量高，活化能高，反应速率就慢。因此，不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性，而活性中间体的稳定性，可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时，有比较稳定的极限式(a，b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连，CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷，使正碳离子稳定，杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时，没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此，甲基是邻、对位定位基。 ② 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。 这类取代基的情况比较特殊。如在氯苯中，氯原子是强的吸引电子的取代基，在进行亲电取代反应时，它使苯环正碳离子的电荷更加集中，正碳离子不稳定，对苯环起钝化作用。 如果亲电试剂进攻邻、对位，有比较稳定的极限式(c、e)，这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移，使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构，由稳定极限式参与共振杂化所产生的活化中间体也较稳定。如亲电试剂进攻间位，极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定。因此，氯原子是邻、对位定位基。 ③ 如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯，即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。 这些取代基都有吸电子作用。例如当三氟甲基取代苯上的氢后，由于三氟甲
取代基定位效应 开放分类：化学、效应、芳香烃 目录 ? 定义 ? 单取代的苯衍生物的定位效应 ? 苯环上有两个取代基的定位效应 ? 取代基定位效应解析 取代基定位效应 英文名称：Substituent??positioning??effects定义 ? ?? ?含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。这种效应称为取代基定位效应。 单取代的苯衍生物的定位效应 ? ? ①如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2，R为烷基）、-OH、
-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。 取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢，就显示间位定位效应。 ? ?? ? 稳定的活性中间体的能量低，与之相应的过渡状态的能量也就低，活化能低，反应速率就快；过渡状态能量高，活化能高，反应速率就慢。因此，不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性，而活性中间体的稳定性，可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时，有比较稳定的极限式(a，b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连，CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷，使正碳离子稳定，杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时，没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此，甲基是邻、对位定位基。 ②如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的
取代基效应对有机化合物性质的影响 应用化学09-2 29号王竹青 摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分.取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反映活性都有重要影响。有机化学中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性以及反应的位置、类型、速度、平衡、产物等。在熟知官能团一般特性的基础上, 利用取代基效应可将各系列有机化合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起, 易于学习和掌握。 关键词：取代基效应、有机化合物 取代基效应是分子中某些基团或原子对整个分子或分子中其它部分产生的影响。取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的, 归纳起来, 可以分为三个方面: 电子效应、空间效应和场效应。(1) 电子效应，它是由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果，包括诱导效应, 共轭效应和超共轭效应。电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。(2) 空间效应, 是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。（3）场效应，当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应。 1取代基效应对有机化合物物理性质的影响 1．1 取代基对化合物酸碱性质的影响 1.1.1 一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I 表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I 表示）将减小化合物的酸性。 -I效应：—NO2 > —N+(CH3)3 > —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3（+I效应的方向与此相反）
取代基定位效应解析 一、定位基分类与定位效应解析： 苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基 ①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这个取代基使苯环活化。 ②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。 ③定位取代效应按下列次序而渐减： -N（CH3）2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-R，（Cl，Br，I） 二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素 2、间位定位取代基 ①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。 ②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。 ③定位效应按下列次序而渐减： -N+（CH3）3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COOH 三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基 3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。 4、苯环的取代定位规律的解释 当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。 ①邻对位定位取代基的定位效应： 邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。 （一）定位基的类型 1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下： 强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH 中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR) 弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R) 弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I 这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。 2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。 这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。 （二）定位规则的理论解释 苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以―CH3，―OH，―Cl，―NO2为代表加以说明。 1．甲基（―CH3）。甲基具有正的诱导效应（＋I），是供电子基；此外，甲基的 C－H键的σ电子可与苯环的п电子发生σ,п－超共轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多。 因此，甲苯比苯易发生亲电取代反应，而且主要发生在邻、对位上。 2．酚羟基（－OH）。从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应（-I），但氧上的未共用电子对可与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。在反应时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、对位增加的较多。 所以，苯酚的亲电取代反应比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。 3．氯原子（―Cl）。氯原子的电负性较大，是吸电子基，存在负的诱导效应（-I）。但同时，氯原子的未共用电子对，同样可以与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。但与酚羟基不同的是氯原子的＋C不足以抵消-I，总的结果是使苯环上电子云密度降低，且间位降低较多，邻、对位降低的较少，量子化学的计算也表明同样的结果。 （+）表示电子云密度比苯小
取代基效应 张巧燕 赤峰学院化学化工学院,赤峰024000 摘要：取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。本文主要讨论电子效应。 关键字：诱导效应共轭效应场效应空间效应 取代基效 应 电子效应 空间效应（位阻效应，物理的相互作用 ） 诱导效应（σ,π） 共轭效应（π-π, p-π）超共轭效应（σ- π,σ- p ） 场效应空间传递 一、电子效应 电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。 有机化学中的电子效应有诱导效应(inductive effect)、共轭效应（conjugation）、超共轭效应（hyperconjugation）和场效应（field effect）。 1、诱导效应（inductive effect） 1.1共价键的极性与静态诱导效应 （1）共价键的极性（polarity）： 成键原子间因电负性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向电负性较高的原子一边，从而使共价键有了极性，称为极性共价键或极性键。 （2）诱导效应（inductive effect）： 由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应或I效应。 （3）静态诱导效应(Is)： 存在于未发生反应的分子中的诱导效应(电负性决定)
芳环上取代基定位效应的研究 摘要: 通过苯环上芳氢化学位移的变化, 判断苯环上取代基的定位效应及苯环亲电取代反应的强弱. 关键词: 化学位移; 定位效应; 亲电取代反应 1 取代基的定位分类 人们通过大量实验, 归纳出苯环亲电取代定位效应根据新基导入的位置和反应的难易分成3 类, 见表1. 第1 类, 邻、对位定位基. 主要使反应易于进行, 并使新导入的基团进入苯环的邻位或对位; 第2 类, 间位定位基. 主要使反应难于进行, 并使新导入基进入苯环的间位. 第3类定位基, 既使反应较难进行, 又使新基团导入邻位或对位. 原有取代基X 主要决定反应的难易 与产物异构体的量, X 的电子效应解答 了定位效应问题. 实验表明, 第1 类定 位基团活化苯环的顺序大体为[ 1] ) O- > ) NR2 > ) NH2 > ) OH > ) OR > ) NHCOR> ) OCOR; 第2 类定位基钝化苯环, 强弱顺 序依次是[ 1] ) N+ R3 > ) NO2> ) CN > ) SO3H> ) C= O > ) COOH;第3 类定位基, 卤苯进行亲电取代反应速度是[ 1] C6H5F > C6H5Cl U C6H5Br > C6H5I. 芳烃亲电取代反应的定位效应是很复杂的, 定位效应的解释, 主要是经验性的[ 1] , 说不上什么/ 规律0或/ 法则0. 因为定位效应不仅与定位基的电子效应和主体效应有着密切的关系, 还与亲电试剂的种类、性质及反应条件有关. 现代物理实验方法的应用, 推动了有机化学的飞速发展. 利用红外光谱、拉曼光谱、偶极效应、核磁共振吸收及电子光谱等方法可以知道有关分子内原子振动频率、键能的大小、分子的电荷密度分布以及电子状态等有关物质的动态结构. 对芳环定位基的定位效应的解释, 应用核磁共振谱、芳氢化学位移变化进行研究, 发现定位基对芳环亲电取代反应速度以及新引入基团的位置与定位基对芳氢化学位移的变化有着紧密的联系, 可以通过芳氢化学位移的变化, 判断定位基定位效应. 2 化学位移的变化判断取代基的定位效应 核磁共振可在有机化合物中, 依不同化学环境的质子共振信号出现在不同的
同学们，大家好。今天要讲的是定位效应的解释。 通过上节课的学习，我们已经知道，有些基团会使苯环的亲电取代反应活性增大，称为活化基；有些基团会使苯的亲电取代反应活性减小，称为钝化基；苯环上的基团还会影响取代位置，根据定位效果分为邻对位定位基和间位定位基。苯环上原有基团为什么会影响亲电取代活性和取代位置呢？今天我们就来分析并解释这一问题。 大家都知道，苯亲电取代时，亲电试剂靠近苯环生成σ-络合物是整个反应的决速步骤。同样，取代苯反应的决速步骤也生成σ-络合物，如图，决速步骤中苯与亲电试剂的成键能力与苯环上电子密度有关。若原有基团是供电子基，苯环电子密度增大，容易受到亲电试剂的进攻，则亲电取代活性增大，该基团就是活化基。若原有基团是吸电子基，会使苯环电子密度减小，吸引亲电试剂的能力减小，则反应活性减小，该基团是钝化基。因此判断一个基团是活化基还是钝化基，只需要分析基团与苯环间的电子效应（包括诱导效应和共轭效应）来确定该基团是供电子基还是吸电子基即可。那么如何分析判断一个基团是邻对位定位基还是间位定位基呢？从反应式可以看出，决速步骤中生成了三种σ-络合物：邻位、间位、对位，这三个平行反应的相对速度决定了最终产物的多少，即决定了取代位置。 这三个平行反应的相对速度可以从两个角度比较。一方面可以从反应物中邻、间、对三个位置上碳的电子密度相对大小分析。基团与苯环间的电子效应使邻间对位碳上电子密度不同，电子密度大的碳自然容易受到亲电试剂的进攻而表现出较大的反应活性。另一方面也可
以从三个σ-络合物的稳定性比较。σ-络合物越稳定，能量越低，生成时经历的过渡态能量越低，反应的活化能越小，反应速度快，相应的σ-络合物生成的就多。通过以上讲解，大家脑海中要有这样几个概念：第一，分析基团与苯环间的电子效应可以判断基团是供电子基还是吸电子基，从而来确定基团使苯环活化还是钝化；第二，分析基团与苯环间的电子效应可以比较邻间对位碳的电子密度大小，以此判断基团的定位效果；第三，分析σ-络合物的稳定性也可以判断基团的定位效果。也就是说不论是对活性的影响还是对定位效果的影响都和电子效应有关。 我们知道，甲基是活化基，又是邻对位定位基。下面就以甲基为例，通过分析甲基与苯的电子效应解释甲基为什么是活化基？为什么是邻对位定位基？甲基碳是sp3杂化，苯环碳是sp2杂化，因此苯环碳电负性大，电子由甲基向苯环偏移，甲基表现出供电子的诱导效应；甲基中α-碳氢键与苯环发生σ-π超共轭效应，电子由甲基转向苯环，甲基表现出供电子的共轭效应。供电子的诱导和供电子的共轭使甲基成为供电子基，使苯环上电子密度增大，亲电取代活性增大，因此甲基是活化基。 甲基为什么是邻对位定位基呢？甲基与苯环间的供电子诱导效应在苯环中传递时，如图所示，会使邻位、对位碳带部分负电性，即邻对位碳的电子密度大，间位碳电子密度小。事实上甲苯中电子密度分布确实如此，如图所示，邻位碳电子密度是1.017，对位是1.011，而间位只有0.999。邻对位电子密度大容易受亲电试剂进攻而被取代，
.磺化反应特点及副反应 1.磺化反应是一种平衡的可逆反应 磺化是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳环的磺化为例，反应过程一般认为如下： 从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡反应，水量越少正离子越多。 2.磺酸基容易被水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。 对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低、磺基难水解。对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云密度较高，磺基容易水解。介质中酸离子浓度愈高，水解速度愈快，因此磺酸的水解采用中等浓度的硫酸。磺化和水解的反应速度都与温度有关，温度升高时，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解的温度比磺化的温度高。
3.磺酸的异构化 磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其它的位置，这种现象称为“磺酸的异构化”，在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。 温度的变化对磺酸的异构化也有一定的影响，在苯、萘及其衍生物中将有论述。 4.副反应 磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是在芳环过剩和磺化剂活性强（如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸）的时候。如： 用三氧化硫磺化时，极易形成砜，可以用卤代烷烃为溶剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的复合物来调节三氧化硫的活性。发烟硫酸磺化时，可通过加入无水硫酸钠，抑制砜的形成。无水硫酸钠在萘酚磺化时，可抑制硫酸的氧化作用。
四.磺化反应的影响因素 1.被磺化物的结构 磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给电子基团时，磺化反应较易进行，如-Cl、-CH2、–OH、–NH2，磺基进入该类取代基的对位。磺基所占的空间较大，所以邻位的产品较少，特别是当芳环上的取代基所占空间较大时尤为明显。从表7-2-01可以看出，在烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基的增大而减少。 芳环上有吸电子基团时，对磺化反应不利。如硝基、羧基的存在，使其磺化的速度较苯环降低。 2.磺化剂的浓度和用量 磺化动力学研究指出，硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。在92~99%浓硫酸中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。当硫酸浓度降至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的重量百分数表示，称之为“Л值”。显然，对于容易磺化的过程，Л值要求较低。而对于难磺化的过程，Л值要求较高。有时废酸的浓度高于100%硫酸，即Л值大于81.6，各种芳烃的Л值见表7-2-02。
一、定位基定位效应 苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基 ①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。 ②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。 ③定位取代效应按下列次序而渐减： -N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I) 二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素 2、间位定位取代基 ①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。 ②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。 ③定位效应按下列次序而渐减： -N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH 三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基 3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。 4、苯环的取代定位规律的解释 当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。 ①邻对位定位取代基的定位效应： 邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。 ②间位定位基的定位效应： 这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。 ③共振理论对定位效应的解释 邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。 在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。 二、二取代苯的定位规律 如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。 1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。 2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。 3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。 参考资料：有机化学高等教育出版社
芳环上的取代磺化 一、磺化反应的历程及动力学 磺化反应：一种向有机分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程，磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，生成的产物是磺酸（Ｒ—ＳＯ３Ｈ，Ｒ表示烃基）、磺酸盐（Ｒ—ＳＯ３Ｍ；Ｍ表示ＮＨ４或金属离子）或磺酰氯（Ｒ—ＳＯ２Ｃｌ）。在这儿着重介绍芳环上的取代磺化。 磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速率变快，有吸电基使磺化反应速率变慢。磺化也是连串反应，但是与氯化不同，磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。因此，苯系和萘系化合物在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺化剂的浓度和用量、反应的温度和时间，在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺酸。例如，在苯的共沸去水一磺化时，磺化液中约含有８８％～９１％苯磺酸、小于 1５％苯、小于０.５％苯二磺酸和２.０％～４％硫酸（均为质量分数，下同）。 芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成σ-配合物，后在碱作用下脱去质子得到芳环酸。反应历程如下： 研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速率的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ-配合物较慢，第一步限制了整个反应速率。 采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，其反应动力学可如下表示。 当磺化质点为ＳＯ3 时:ｖ＝ｋso3［ＡｒＨ］［ＳＯ3］＝ ｋ′ＳＯ3［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］２－ 当磺化质点为Ｈ２Ｓ２Ｏ７时：ｖ＝ｋＳＡ［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｓ２Ｏ７］＝ｋ′Ｈ２Ｓ２Ｏ７［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｏ］２－当磺化质点为Ｈ3ＳＯ4 ＋时：ｖ＝ｋＨ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ3ＳＯ4 ＋］＝ｋ′Ｈ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］－ 由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少对磺化反应速率的影响是一个十分重要的因素。 二、磺化目的： 1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 2) 可将-SO3H转化为其它基团。 3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。
取代基效应对有机化合物性质的影响 摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。取代基效应对有机化合物的物理性质，化学性质和反应活性等都有着重要影响，了解有机化学中的取代基效应及其在有机化学中的作用方式，对于学习有机化学及应用有机化学知识都至关重要。 关键词：取代基理论有机化合物 取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的，归纳起来，可以分为两个方面：（1）电子效应，包括诱导效应，共轭效应和场效应。电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质。（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。 1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响 1.1 取代基对有机化合物酸碱性的影响 一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子能力小于氢原子，通常用+I表示）将增强化合物的碱性。 -I：CN>F>Cl>Br>I>CH3O>C6H5>CH2=CH>H +I：(CH3)3C->CH3CH2->-CH3>H 如：CCl3COOH,CHCl2COOH,CH2ClCOOH和CH3COOH的pKa分别为0.08，1.29，2.31和4.76。而HCOOH,CH3COOH,CH(CH3)2COOH和(CH3)3CCOOH的pKa则为3.74，4.76，4.92和4.97。 从共轭效应的影响来看，一般∏-∏共轭，p-∏共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。如苯酚由于存在p-∏共轭，而增大了O-H键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。三硝基苯酚由于具有共轭效应和诱导效应的协同作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。烯醇式的1，3-二酮也因为p-∏共轭而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在电负性大的取代基时，其酸性增强，因为吸电子作用对羧基负离子有一定稳定作用，从而促进了羧基的电离。酸性增大程度决定于取代基与-COOH的作用大小，后者与基团的吸电子能力及两者距离有关。与之对应，胺类的碱性（供电子能力）会因取代基的供电子作用而得到提高。在实际应用中，可以通过测定取代酸和胺类的酸碱性来确定取代基的供电子或吸电子作用大小。但同时也应注意空间效应对酸碱性的影响。 1.2取代基对有机化合物荧光性能的影响 理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱的变化规律也不相同。如苯环上-Me取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，对位次之，邻位最小。对于苯环上-OMe取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，邻位次之，对位最小，说明即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，荧光强弱也有变化。同样，不同性质的取代基也会对荧光强弱有影响。 1.3取代基效应对化合物紫外和红外吸收光谱性质的影响 有机化合物具有最大吸收波长是该化合物的主要特征，并由该化合物所具有的发色团及其他多种因素所决定。发色团之间的共轭效应能使其发生显著红移，这是因为C-H的σ电子与共轭体系的∏电子发生一定程度的共轭，扩大了共轭范围，从而使吸收峰向长波长方向移动。某些饱和原子团在近紫外区并不“发色”，但当他们与发色团相连或共轭时，能是发色团红移。这些基团有-OH，-OR，-NR2,-SR,-X等。由于这些基团都含有p孤对电子，他们与发色团的∏电子发生共轭，是发色团的吸收峰红移。 有机化合物的红外吸收光谱也受化合物的取代基的影响。由于诱导效应会影响到特征吸收的极性和力常数, 所以会导致吸收频率发生变化。以C = O 为例, 卤素原子的吸电子作用
芳环上的取代氯化反应机理 1 反应历程 1.1以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，ZnCl2 1.2以硫酸为催化剂 1.3以碘为催化剂 1.4以次卤酸为催化剂 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 2 反应动力学及氯化深度
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较 反应类型 氯化 磺化 硝化 k 1/k 2 8.5 103～104 105～107 表 氯苯含量对k 1/k 2的影响 氯苯含量，％ 1 73.5 k 1/k 2 842 约1 氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： K 与反应温度、搅拌效果有关。 氯化液中氯苯浓度的极大值： 此时氯化液中苯的浓度： 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。 3 芳环取代氯化反应的影响因素 3.1原料纯度 1)水份：＜0.04％ 2)氢气含量：＜4％ 3)噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响 3.2氯化深度 3.3混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。 S Cl Cl Cl Cl Cl S Cl Cl Cl Cl
(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺 图 氯苯的生产工艺 3.4氯化温度 表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系 T ，℃ 18 25 30 k 2/k 1 0.107 0.118 0.123 3.5催化剂 3.6反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 4 芳环取代氯化反应实例 4.1氯苯的生产 1)直接氯化法 Cl 2FeCl 3 O 2N 2HCl+NaClO O 2N NH 2Cl 2浓H 2SO 4,90～100℃ O O Cl Cl Cl 2,I 2,催化 OH COOH OH COOH 2Cl