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第25章 芳环上的取代反应

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芳环的取代反应

芳环的取代反应

芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。

此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。

根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。

它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。

1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。

致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。

（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。

（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。

胡宏纹《有机化学》第3版下册配套题库名校考研真题及详解(芳环上的取代反应)【圣才出品】

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胡宏纹《有机化学》第3版下册配套题库名校考研真题及详解
第25章芳环上的取代反应
一、选择题
1．下列化合物，与HBr起S N l反应的速率最慢的是（）。

[清华大学2006研]
【答案】（D）
2．反应的产物是（）。

[武汉大学2002研]
【答案】（A）
【解析】喹啉的亲核取代反应主要发生在C2上。

二、填空题
1．比较下列各组化合物亲电取代反应活性。

[浙江大学2004研]
【答案】亲电取代反应活性：（A）＞（C）＞（B）
【解析】吡咯分子中环内每个碳原子提供1个p电子、氮原子提供2个p电子，组成大π键，氮原子的给电子共轭效应大于吸电子诱导效应，故吡咯中电子云密度比苯高；而吡啶分子中氮原子上的孤对电子没有参与大π键，氮原子的吸电子诱导效应大于给电子的共轭效应，故吡啶环内的电子云密度比苯低。

2．排出下列各化合物在亲电取代反应中的活性大小次序：。

[清华大学1999研、大连理工大学2003研]
【答案】亲电取代反应活性：（C）＞（B）＞（A）＞D）
【解析】呋喃、噻吩电子云密度比苯高，相对而言，氧的给电子共轭效应比硫强，故呋喃的电子云密度比噻吩高，更易发生亲电取代反应，而吡啶中由于氮的电负性比碳强，故吡啶环上的电子云密度比苯低，其亲电取代反应活性不如苯。

芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应

芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应

二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释 从实验事实提出的问题：
—— 为什么致活基都是邻对位取代基？ —— 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ —— 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？
以下从三个方面进行分析讨论： —— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— 苯环上电子云密度分布的理论计算结果 —— 反应中活泼中间体的结构与稳定性
CH3和烷基：弱致活基，邻对位定位基。
ortho-
CH 3 E H
CH 3 E H
CH 3 E H
parameta-
particularly stable CH 3
SO3
2 中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝 的芳环：
—— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3)
—— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
———R2C=O+H(obtained by R2C=O + H+)
3 弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH 3 HNO 3
CH 3 NO 2

芳环亲核取代反应

芳环亲核取代反应

③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％

芳环上的取代卤化

芳环上的取代卤化

5
3.2.2 卤化反应动力学
C6H6 ＋ Cl2 k1 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 k2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 k3 C6H4Cl3 ＋ HCl
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较
反应类 型
氯化
磺化
硝化
k1/k2
8.5
103～104 105～107
6
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔） 叫做氯化深度。
7
3.2.3 氯化重要实例
氯化反应的主要影响因素 氯苯的制备 2,6-二氯苯酚的制备 2,6-二氯苯胺的制备
8
3.2.3.1氯化反应的主要影响因素
原料纯度 （1）水份：＜0.04％
Cl Cl
Cl
Cl
SO2NH2
20
二苯脲法 O
NH2
NH2
C NH
O
NH2
C NH
O
NH2
C NH
Cl
Cl Cl
Cl
SO3H
SO3H
NH2
Cl
Cl
NH2
Cl
Cl
SO3H
SO3H
SO3H
21
环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法
O
H
H
O
Cl
Cl
H H
H H
Cl H
Cl H
H H
HH
H H
HH
NH
Cl
Cl
Cl H
Cl2, AlCl3
CCl4 氯化
HO
Cl
Cl
C(CH3)3
HO

第五章 芳环上的取代反应

第五章 芳环上的取代反应
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 + E+ E+ E + H+ E2 E3
E H
反应进程
硝化反应：
HNO3
2H2SO4 HNO3
+ NO2
H2SO4
+
NO2
2HSO4
H3O
NO2+
NO2 H
卤代反应：
R + Br2 FeBr3 Br R
机理：
Br2 + FeBr3
Br Br
δ
δ
FeBr3
OH NO2
2)H3O+
Cl
o NO2 1)Na2CO3,H2O,100 C
OH NO2
2)H3O+ NO2 NO2
反应活性：
Cl O2N NO2 NO2
Cl NO2 + NH3
Cl
Cl NO2
Cl
＞
Cl ≈ NO2
＞
＞
＞
NO2
NO2
NH2 NO2
NO2
NO2
（二） 消除－加成反应机理 (苯炔机理) OCH3 Br OCH3 NaNH2 NH2 OCH3 NH 2
NH2 Cl HBr, H2O, NaNO2 10oC
CH3
+ N2Br Cl CuBr, HBr
CH3
Br Cl
Sandmeyer反应
NH2 HCl,H2O,NaNO2 0~5oC
N2Cl KI
+
-
I
Schiemann反应：
NH2 HBF4, NaNO2 CH3
NH2 HCl, H2O, NaNO2
Chapter 5

芳环上的取代反应


+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl

芳香族化合物的取代反应

在芳基正离子机理中，C-H键的断裂不在决速步骤发 生，无同位素效应； 在芳环硝化反应中证实无同位素效应。
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。

芳环上的取代卤化


溶剂
为了使反应在均相体系中 进行，通常需要加入适量 的溶剂，如二氯甲烷、氯 仿等。
原料与试剂的相互作用
原料与卤素试剂的相互作用
01
在催化剂的作用下，卤素试剂与芳烃发生亲电取代反应，生成
卤代芳烃。
原料与催化剂的相互作用
02
催化剂能够降低反应的活化能，促进卤素试剂与芳烃的反应。
原料与溶剂的相互作用
03
THANKS
感谢观看
REPORTING
https://
芳环取代卤化反应概述
定义与分类
定义
芳环上的取代卤化是指卤素原子 取代芳环上的氢原子或其他基团 的化学反应。
分类
根据反应条件和卤素种类的不同 ，芳环上的取代卤化可分为亲电 取代卤化、亲核取代卤化和自由 基取代卤化等类型。
反应机理及特点
反应机理
亲电取代卤化是通过亲电试剂（如卤素单质或卤化氢）攻击芳环上的电子云，形成σ-络合物后进一步发生取 代反应；亲核取代卤化则是通过亲核试剂（如卤化物的负离子）攻击芳环上的正电荷中心，形成过渡态后发 生取代反应；自由基取代卤化则是通过自由基引发剂引发芳环上的自由基反应，进而与卤素发生取代反应。
重要性
芳环上的取代卤化是有机合成中一类重要的反应，可以构建含有卤素原子的有机化合物，进一步丰富有机化合物 的种类和性质。同时，通过取代卤化反应可以实现对有机化合物分子结构的修饰和改造，从而得到具有特定功能 和性质的有机化合物。
PART 02
芳环取代卤化反应原料及 试剂
REPORTING
WENKU DESIGN
了理论支持。
未来发展趋势预测
随着环保意识的提高，未来芳环 取代卤化反应将更加注重绿色合 成方法的发展，减少对环境的影

精细有机单元反应(含习题集和答案解析)_精细有机单元反应习题集

技术资料精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007，6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”是指。

2、精细化学品是经加工的，具有或最终使用性的，品种、产量小、附加高的一大类化工产品。

3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化工产品包括个产品类别。

4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。

这些基本反应我们称之单元反应。

重要的单元反应有。

5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不大且容易治理的工艺路线。

6、天然气的主要成分是。

根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种。

7、煤通过方法提供化工原料。

8、催化重整是得到三种重要芳烃原料的方法。

二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。

2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。

一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。

3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。

4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。

5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。

三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。

2、简述精细化学品合成的原料来源。

3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。

5、对精细化学品的定义进行释义。

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第二十五章 芳环上的取代反应
1. 亲电取代反应 2. 亲核取代反应
取代基效应
H H C Br + OH H H H C OH + Br H
反应的本质：旧键的断裂， 反应的本质：旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65 分子中其它部分产生的影响. 分子中其它部分产生的影响
C CR > CH CHR
4. 带负电荷的取代基的 －I 强
-I: -NR3 > -NO2 > -NR2
共轭效应 (Conjugation)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
C C C C C C C C
C C C N C C
O C C C H
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
诱导效应 (Inductive effect)
C C
Z
C
δ δ
δ
C
δ δ
δ
δ
Cl Cl Cl
C C
结构特征： 单、双、叁键 结构特征： 传递方式： 、 键 传递方式：σ、π键
C C
传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 诱导效应的相对强度： 取决于取代基和中心原子电负性(Electronegativeties)
NO2 Cl
NO2 HO
Cl
NO2
NUHO NO2
( -OH )
NO2 Cl
NO2
NO2
HO
NO2
NU- = -OH
-NH2 -OR
-NHC6H5
1、加成-取代机理 加成Y
Y
(SNAr=SN2)
Y Nu Y Nu
Nu
+
O
Nu
N
+
O
O
N
+
N
O
O +
O
O
N
+
O
Nu
+ Y
O
N
+
O
Meisenheimer J, 络合物，
-NR2 _NHR _ R _Ar; _X
_
NH2
_
OH;
_
NHCOR
_
OCOR;
2）间位定位基 ----Ⅱ类定位基致钝作用 ----Ⅱ类定位基致钝作用 致钝
__+
NR3 __ CR O
NO2 __ COOH
__
__
CF3 __CCl3 __ COOR
பைடு நூலகம்
__
CN
__
SO3H
__
CHO
邻对位定位基 (1)含有未共用电子对的原子与芳环形成大π (1)含有未共用电子对的原子与芳环形成大π键 ； 含有未共用电子对的原子与芳环形成大 含有π电子的基团， 烯基、苯基…… (2) 含有π电子的基团，如：烯基、苯基…… 给电子效应的基团 诱导效应或超共轭效应） 基团（ (3) 给电子效应的基团（诱导效应或超共轭效应） 烷基…… 如:烷基…… 间位定位基 (1) 与苯环相连的原子有极性双键； 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3 带正点荷的原子或强的吸电子基， -CF3
CH3 CH CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+ H
H
共轭效应： 共轭效应：
分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会 分子中任何一个原子周围电子云密度变化， 引起其它部分的电子云密度的改变
δ δ δ δ
Y CH CH CH CH2
共轭效应不受传递距离的影响 结构特征： 结构特征：
δ
单、重键交替
NHCOCH3 浓H2SO4
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 NO2
SO3H
SO3H
4、付氏烃化
CH3 CH3 AlCl3
C(CH3)3
+
CHCH2Cl
?
CH2CHCH(CH3)2 OH
H+
CH3 CH3
烃基化产物容易产生重排，因此在不同的反应条件 下可以得到不同的产物。
避免生成多种烃基化产物的方法是使用过量的芳烃
OMe N a N H 2- N H 3
58％ 58％
NH2
OMe
OMe
+
N H2
Br
50％ 50％
50％ 50％ N H 2
Cl
*
KNH2-NH 3
NH 2
*
48%
+
*
52%
NH 2
Cl H
NH 2
+ NH 3 + Cl
Cl H
NH2
+ NH3 + Cl
+
NH2
H-NH2
+
NH2
NH2
苯炔的结构
C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), 为吸电子基团时－ X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 为供电子基团时－ (+C).
一、芳环上的亲电取代 一、芳环上的亲电取代
sp2 + E
+
sp3 H
sp2 -H
k1
K-1 k2
k+ 2
E
+
E
> k1 ， K-1
Br CMe3
+
CMe3
kH/ kD=3.6
位阻决定反应速率． 位阻决定反应速率．
吸电子基 给电子基 2. 定位效应
G
N+R3 NO2 COOH X ...
O- COO- CH3 CH3CH2 ...
G E E
+ +
G
+
G
E
理论上： 理论上：
o m p=2 2 1
o+p=40%+20%=60% m=40%
HCN
O δ δ δ C C C H
NC C C C OH H 共轭体系中所有原子共平面
OH
δ δ δ
P-π共轭。 共轭。 结果： 结果：
O R C OH
-OH的O、P-位碳原子上 OH的 带有部分的负电荷。 带有部分的负电荷。
O R C O+ H
传递方式:π电子转移 用弧形箭头表示 传递方式 电子转移(用弧形箭头表示 电子转移 用弧形箭头表示) 相对强度： 相对强度：
6、分速率系数 P596 苯分子中， 苯分子中，环上某一特定位置与苯分子中一个 位置相 一元取代比较，起取代反应的相对速率， 一元取代比较，起取代反应的相对速率，
;
称这一位置的分速率系数。 称这一位置的分速率系数。(f0
fm
f p)
C H3
o:m:p=58.1:3.7:38.2
N O2 H N O 3 +( C H 3 C O )2 O
NHAc
NO2 HNO3-H2SO4
60℃ ℃
95℃ ℃
CHO
NO2
CHO
发烟 HNO3-H2SO 4
NO2
2、卤化反应
NH2 Br Br Br2 BNS NH2 NH2 NH2 Br
+
Br
Br
COCH2Br Br2 ,AlCl3(cat)
COCH3 Br2,AlCl3
COCH3
Br
溴代根据三氯化铝的量不同产生不同的结果
取代基效应： 分子中某个原子或原子团对整个分子或 取代基效应： 分子中某个原子或原子团对整个分子或
电子效应 取代基效应 场效应
诱导效应 共轭效应
(σ， π) ， ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 空间传递
位阻效应） 空间效应 （位阻效应） 电子效应 因取代基而导致共用电子对沿σ键转移的结果。 因取代基而导致共用电子对沿 键转移的结果。 键转移的结果 O O O2N CH2 C O H > CH3 C O H
E
5、定位规律
G E
+
G E
+
G
+
G
E E
G = -CF3
CF 3
E H + +
CF 3
CF 3 E H +
E H
C F3 + E H
C F3 + H E
C F3
CF3
+ H
C F3 +
E
+
E
H
C F3 E H +
E H
1）邻对位定位基 ----致活作用 ） 致活作用; 致活作用 -----Ⅰ类定位基中 –X有致钝作用 Ⅰ类定位基中, 有致钝作用
OMe O2N NO2 MeOK
MeO OMe O2N NO2
NO2
O
N
OK
大部分情况下，加成是决定反应速率的步骤，离去基 团分别为-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5是差别不大。
与SNAr有关的人名反应 Ar有关的人名反应
Smiles重排 Smiles重排
O2N SO2 OH
O2N SO2 O
OMe D D D
OMe Br D D
NO 2 D
D
+
D Br D D
kH / kD=1
kH / kD=1.O5
NO2 T T T HNO3/H2SO4 T T T