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第四章_芳环上的取代反应

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芳环的取代反应

芳环的取代反应

芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。

此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。

根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。

它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。

1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。

致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。

（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。

（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。

《芳环上取代反应》课件

《芳环上取代反应》课件


方法
一般使用过金属碱金属或碳酸氢盐等化合物做 反应剂
实例
左旋肉碱的制备、一些农药的制备、合成化学 品等
特殊芳环上的取代反应
1
定义
特殊的芳环上取代反应
2
应用
用于制备特殊的有机化学品
3
实例
丝光绿的制备、环境保护化学品、精细化学品等
反应机理介绍
介绍一下阐述反应机理的重要性以及这些反应的一般过程和反应条件，让听 众对这些反应的工作原理有一个更好的理解。
知识点小结
总结本次课程的重点内容和要点，帮助听众复习和总结。
参考文献
列出本次课程的参考文献和相关文献，以方便学习和进一步研究。
问答环节
为听众提供一个互动的环节，回答他们可能遇到的问题，更好地帮助他们掌 握本次课程的内容。
《芳环上取代反应》PPT 课件
本课程将介绍芳环上的取代反应。我们将深入剖析反应机理和参数影响因素， 同时还将分享实验设计和反应应用案例。让我们一起探索芳香化合物的神奇 世界吧！
芳环介绍
1
定义
芳香化合物是基质中一种含有代表性具有芳香性的环
2
基本结构
分子中包括一个带有独立 pi 电子对的环和 pi 电子对的挂接基团
反应参数影响因素
介绍反应条件对反应速率和产物选择性的影响，以及如何优化反应条件。
化学反应实验设计
介绍有机合成实验设计的基本要求和注意事项，以及常见的一些反应实验操 作和技巧，让听众对化学反应实验设计有一个更深入的了解。
反应应用案例
分享一些特殊的反应示例，以及如何将这些反应应用于药物、农药、染料、 香精香料等领域。
2
应用
用于合成药物中间体、染料等有机物
3
芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应

芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应


二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释 从实验事实提出的问题：
—— 为什么致活基都是邻对位取代基？ —— 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ —— 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？
以下从三个方面进行分析讨论： —— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— 苯环上电子云密度分布的理论计算结果 —— 反应中活泼中间体的结构与稳定性
CH3和烷基：弱致活基，邻对位定位基。
ortho-
CH 3 E H
CH 3 E H
CH 3 E H
parameta-
particularly stable CH 3
SO3
2 中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝 的芳环：
—— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3)
—— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
———R2C=O+H(obtained by R2C=O + H+)
3 弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH 3 HNO 3
CH 3 NO 2
芳环亲核取代反应

芳环亲核取代反应


③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％
芳环上亲电和亲核取代反应反应

芳环上亲电和亲核取代反应反应


•机理
R X ＋ AlCl3
R ＋ X AlCl3
•正碳离
子证据
R
H
－H+
R
R
CH3CH2CH2X AlCl3
CH2CH2CH3 ＋
CH3 CH
CH3
AlCl3 CH3CH2CH2X
~H CH3CHCH2
H
第14页/共42页
CH3CHCH3
苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
•由烯烃 •由醇
NHNH2 NO2
NO2
NO2 NH2NH2
NH2CH3
SH NO2
NO2
NHCH3 NO2
NO2
第27页/共42页
芳环上的其它基团作为离去基
OCH3 NO2
NH3 200oC
NH2 NO2
取代甲氧基
NaSH
SH NO2
NO2 NO2
NaOCH3
OCH3 NO2
取代硝基
NH3 100oC
NH2 NO2
烯胺
第41页/共42页
感谢您的观看！
第42页/共42页
Cl F3C
NH2
F3C
NH2
苯炔机理的解释
NH2 F3C
未生成
较稳定
第36页/共42页
不稳定
通过其它方法产生苯炔
第37页/共42页
苯炔的主要反应
Br RO
F Li Br
2
RO / ROH
OR
亲核加成反应
O
O
O
Diels-Alder反应
二聚
第38页/共42页
第39页/共42页
第40页/共42页
大二有机化学课件芳环上的取代反应

大二有机化学课件芳环上的取代反应


CH3 + CO + HCl CH2Cl2-AlCl3
CH3
CHO
24
芳基重氮盐的偶联反应
芳基重氮离子也是一种亲电试剂，由于它的亲电进 攻能力弱，只能进攻高度活化的芳环，如酚和N,N-二 取代芳胺。
偶合发生在活泼基团的对位
25
3 芳环上的亲核取代
芳环上的亲核取代也是一类重要反应，有许多实际应用。芳环 上亲核取代反应的机理比较多样，有些反应机理还不十分清楚。
Br
CH3
+
56% NH2
CH3 NH2
+
22%
CH3 NH2 22%
35
如卤素的两个邻位都被甲基取代，则不起反应
Br
Br
Br
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3O
CH3
CH3
36
1953年J.D.Roberts 用14C同位素标记的 底物做氨化反应揭示 了这类反应可能是先 消除卤化氢成苯炔、 再由氨负离子对苯炔 进行加成：
磺化是可逆反应，不上的某些位置不被取 代；或提纯某些有机化合物。
占座
下课
19
Friedel—Crafts烃化
Friedel-Crafts烃化反应的催化剂是Lewis酸，常用的有 AlCl3(活性最强)，FeCl3，ZnCl2，BF3， H2SO4， H3PO4等，卤 代烃、烯烃、醇都可以用作烃化剂。
NH2
CH3
CH3
NO2
NO2
同理，下列两个化合物的活性很小，与氯苯相似：
NO2
CH3
CH3
NO2
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl
芳环上的取代反应

芳环上的取代反应


+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl
有机化学_ 芳环上的取代反应_

有机化学_ 芳环上的取代反应_


1. 冰盐浴0-5oC，搅拌快，防止局部过热 2. HCl过量，一般2.5:1(芳胺)，水溶液 3. 应是定量反应，产率接近100% 4. T↑，易分解，随做随用，不溶物过滤后直接用 5. 重氮盐晶体，遇热、光易发生爆炸，在水溶液中低
温保存
共轭使其稳定 —N+≡N 好的L:
N N X-
稳定
二、重氮盐的反应： 1、取代反应(除氮反应)： 1) 热分解：
NN 慢 + N2
H2O
Cl-
OH
Cl
措施：
H2SO4 ——→ H+ + HSO4-
N N HSO4-
OH
H2O
——酚的一种制备方法
2) N2X
G
OH H2O
G CN
CuCN
G
Br CuBr
G
Cl CuCl
G
I KI
G
F HBF4
G
NaNO2
NO2
G
H H3PO2
G
2、应用：
1) 制备氟苯、碘苯：
芳环上的各种 取代反应
目录
Contents
1
芳环上的亲电取代反应
2
芳环上的亲核取代反应
3
芳环重氮盐反应
芳环上的亲电取代
1、苯环上亲电取代反应机理：
E+ H
E
E
E
H
H
H
E
E
E
H
H
H
+ H+ E
2、定位规则的理论依据：
共振杂化体的稳定性决定，共振杂化体稳定性越大，此 取向在产物中的比例越大。
例： CH3
N2 BF4-
F
精细有机合成技术：芳环上的取代卤化

精细有机合成技术：芳环上的取代卤化


苯在间歇氯化时的产物组成变化
• 在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%时，一氯化速 度r1比二氯化速度r2大842倍；当苯中氯苯含量为73.5% （质量分数）时，苯的一氯化与二氯化反应速度相等。 也就是说，在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二 氯苯的生成速度不断增加，以致生成较多的二氯化物和 多氯化物。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
➢下图为苯在间歇氯化时产物组成变化情况。它体现了连串 反应的一般特征。从图中可以看到，苯与氯气作用首先生成 氯苯，当苯的转化率达20%左右时，氯苯开始与氯气反应生 成二氯苯。二氯化的速度随着苯中氯苯浓度的增加而明显加 快，在氯化深度为1.07左右时，氯苯的生成量达到最大值。 如氯苯是目标产物，则可以控制氯化反应深度停留在较浅的 阶段。
感谢 观看
精细有机合成技术 邹静
芳环上的取代卤化
Contents
目
录
1
2
反应历程 催化剂的选择
反应动力学特征 3
芳环上的取代卤化
1．反应历程
芳环上的取代卤化是在催化剂作用下，芳环上的氢 原子被卤原子取代的过程。其反应通式为：
ArH＋X2 → ArX＋HX
• 其反应机理属于典型的亲电取代反应。进攻芳环的亲电 质点是卤正离子（X＋）。反应时，X＋首先对芳环发生 亲电进攻，生成σ-络合物，然后脱去质子，得到环上取 代卤化产物。例如，苯的氯化：
• 除了金属卤化物外,有时也采用硫酸或碘作催化剂，这些 催化剂也能使Cl2转化为Cl＋。
3. 反应动力学特征
➢芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应，即先得到 的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程 度较高的产物。以苯的取代氯化为例：
• 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只 有10左右（k1/k2=10），实验证明，在卤化反应中，随 着反应生成物浓度的不断变化，连串反应中各级反应速 度也发生较大的变化。
芳环上的磺化取代[终稿]

芳环上的磺化取代[终稿]

芳环上的取代磺化一、磺化反应的历程及动力学磺化反应：一种向有机分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程，磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，生成的产物是磺酸（Ｒ—ＳＯ３Ｈ，Ｒ表示烃基）、磺酸盐（Ｒ—ＳＯ３Ｍ；Ｍ表示ＮＨ４或金属离子）或磺酰氯（Ｒ—ＳＯ２Ｃｌ）。

在这儿着重介绍芳环上的取代磺化。

磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速率变快，有吸电基使磺化反应速率变慢。

磺化也是连串反应，但是与氯化不同，磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。

因此，苯系和萘系化合物在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺化剂的浓度和用量、反应的温度和时间，在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺酸。

例如，在苯的共沸去水一磺化时，磺化液中约含有８８％～９１％苯磺酸、小于 1５％苯、小于０.５％苯二磺酸和２.０％～４％硫酸（均为质量分数，下同）。

芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。

首先，亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成σ-配合物，后在碱作用下脱去质子得到芳环酸。

反应历程如下：研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速率的控制步骤。

用稀酸磺化时，生成σ-配合物较慢，第一步限制了整个反应速率。

采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，其反应动力学可如下表示。

当磺化质点为ＳＯ3 时:ｖ＝ｋso3［ＡｒＨ］［ＳＯ3］＝ｋ′ＳＯ3［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］２－当磺化质点为Ｈ２Ｓ２Ｏ７时：ｖ＝ｋＳＡ［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｓ２Ｏ７］＝ｋ′Ｈ２Ｓ２Ｏ７［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｏ］２－当磺化质点为Ｈ3ＳＯ4＋时：ｖ＝ｋＨ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ3ＳＯ4＋］＝ｋ′Ｈ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］－由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关。

当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。

精细有机合成化学以及工艺学 第四章 卤化

精细有机合成化学以及工艺学 第四章 卤化

c. 固体杂质或粗糙的器壁：容易使链终止。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
（3） 氯化深度的影响
自由基取代是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化 深度越大，多氯化物产率越高。 若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料 比例 。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化
3、氯化苄的生产
甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。反 应式见P.110.式(4-83)、(4－84)、(4－85)。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
引发条件及温度的影响
b. 高温引发：
分子的热离解能越高，需要的温度越高。 如氯化，氯分子的热离解能238.6KJ/mol，引发温度>100℃， 液相氯化：一般氯化温度在100～150℃。 气相氯化：>250℃，甲烷氯化则需500℃以上。 卤素分子离解所需能量见表4－5。（P.109.）
但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。 前二法（热、光）常用。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
（2）反应链的传递
RH + X. → R. + HX R. + X2 → RX + X.
见P.108.。一个自由基可传递成千上万次。 （3）反应链的终止 自由基不会无休止的传递，碰到某些偶然因素会终止。如碰 到器壁、碰到抑止剂(阻化剂)（如氧气或其它杂质等不活泼质 点），就会使反应链终止。见P.109.的反应。
卤
化
芳环上的取代卤化反应
6、芳环上的溴化和碘化
历程、催化剂与氯化一样。 特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利 用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再 氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯 酸钠、双氧水或氯气。如 2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O

芳环亲核取代反应讲课文档


y (k苯)
y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的
速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以
苯的取代速率的结果。
第十五页，共28页。
第15页，共28页。
fo＝kkP PhhH Z//26×o1异 00构体
fm＝k kP Ph hZ H//26×m1异 00构体 fp＝kkP PhhH Z//16×p异 10构 0体
N HO N2O +B 3F H 42-/SC O H 43CN
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
第十页，共28页。
第10页，共28页。
极化效应：
X o% p% m%
X
F 12 88 0
Cl 30 69 1
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
第十六页，共28页。
第16页，共28页。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，
取代产物的百分比为：
邻
63％
对
34％
间 3％
fo ((6 2))× (2 (1 3))× (0.63) 43.5 fm ((6 2))× (2 (1 3))×(0.03) 2.1
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I
对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
第十八页，共28页。
第18页，共28页。
2〕Hammett 方程

芳环上的取代氯化反应

芳环上的取代氯化反应
芳环取代氯化反应是一种常见的有机化学反应，用于在芳环分子
的位置上引入氯原子。

该反应通常以氯化剂和芳环化合物为反应物，经过催化剂的作用，氯元素被取代到芳环化合物的碳原子上。

在常见的芳环取代氯化反应中，常用的氯化剂包括氯化亚铁(III)、氯化铁(III)、氯化亚锡(IV)等，催化剂常见的有氯化铜(II)、三氯化铝、五氯化钒等。

反应过程中，氯化剂首先被还原为氯离子，然后与芳环化合物发
生取代反应。

反应中，催化剂起到催化作用，降低了反应的活化能。

催化剂通常通过与氯离子形成络合物，加快了反应速率。

反
应的基本机理是亲电取代机理，即氯离子通过亲电攻击芳环化合物，将氯原子引入到芳环位置上。

芳环取代氯化反应的反应条件可以根据具体的反应物来确定。

通常，在适当的溶剂中进行反应，并控制反应温度和反应时间，以
获得较好的产率和选择性。

通过芳环取代氯化反应，可以在芳环化合物的分子结构上引入氯
原子，改变其物化性质以及反应性质。

此外，芳环取代氯化反应
还可用于合成具有特定结构的有机化合物，如取代基含有氯原子
的药物、杀虫剂等。

芳环取代氯化反应是一种常用的有机化学反应，能够在芳环化合
物的位置上引入氯原子。

该反应需要适当的氯化剂和催化剂，同
时在合适的条件下进行，以获得较好的反应产率和选择性。

芳环上的亲核取代反应

❖重氮盐碘代
9.1.3 消除－加成机理
eg.1:
eg.2: eg.3:
消除－加成机理：
Note:在这些反应中由于生成了苯炔，因此也叫
苯炔机理
9.2 影响反应的因素（自学） 9.2.1 反应物的结构对活性的影响
按加成－消除历程进行的亲核取代反应 下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序
按SN1机理进行的亲核取代反应
Example
类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基 团的6-三硝基苯甲醚和乙氧基离子之
间反应的中间体的分离有力的支持了这一机理。
这一中间体的分离获得，证实了反应是分两步完成的.
不同离去基团的相对反应速度也是对该反应机理的 一个证明.
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应 SN1和SN2的取代顺序。其原因是对于芳香取代反 应机理常常是第一步是决定速率的，而且这一步 也被带有很强的吸电子效应的基团所促进，这也 解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
BY：海然儿工作室
按消除－加成机理进行的亲核取代反应 对于一取代
对于二取代
9.2.2 离去基团
某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团， 如NO2 , OR , OAr , SO2R 和 SR。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
Example
离去基团离去能力的大致次序是
❖当x = Cl , Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1 但是，离去基团的离去能力： Cl < Br < I
❖ 当X＝F 时， 相对反应速度是3300
Conclusion:

芳环反应


化和酰基化反应。
2014-7-1
2
（2）各类亲电取代反应(electrophilic substitution reaction) （a）卤化 定义
在铁粉或卤化铁催化下，苯与卤素作用生成卤代苯的反应。
规律
氟化过于猛烈，碘化可逆，重要的是氯化和溴化。卤苯继续卤化 比苯困难，产物主要是邻、对位取代物。烷基苯（如甲苯）与卤素 作用比苯容易，产物主要是邻位和对位取代物。例：
CH 3 + 浓 H2SO4
100 ℃ 0℃
HO 3S HO 3S
CH 3
(53%)
+
HO 3S CH 3 (43%) HO 3S CH 3 (13%)
CH 3 (79%) +
2014-7-1
6
说明
——磺化反应可逆，苯磺酸在稀硫酸中加热水解可脱去磺酸基变 为苯。 ——原因：两种反应活化能相似。 ——应用：磺酸基易除去，有机合成中使其暂时占据某位置，不 被其他基取代，或利用其水溶性，反应完毕，再水解除去。
2014-7-1
13
（1）卤化
芳烃侧链的﹣氢原子活性较高。加热或光照下，可被氯或溴取代 。如甲苯与氯反应生成苄氯，并继续反应生成苯二氯甲烷和苯三氯 甲烷。该反应是自由基反应(与苯环上的氯代反应机理条件不同)：
CH 3 + Cl 2 CH 2Cl
h
Cl2
CHCl 2
h
Cl2
CCl 3
h
（2）氧化 苯环侧链的﹣氢原子较易被氧化生成羧酸：
2014-7-1
1
——亲电取代反应机理示意图：
+ E
＋
E π配 合 物
δ
+
＋ ＋
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6）原位取代 (Ipso取代):
在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上原有的取代 基，称为原位取代。
CH3 NO2 +
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团
带有正电荷的稳定性或形成产物的难易程度。
_
因为一级正丙基正离子重排为 更稳定的二级异丙基正离子： CH3CHCH2 H 正丙基正离子 重排 CH3CHCH3 异丙基正离子
B). 酰基化
O AlCl3 O CR + HCl 烷基 苯 基 酮
+ R CC l O O
( RCOOH)
(or RCOCR)
酰基化反应不会发生重排
酰基化历程
O RCC l + A lC l 3 O + O CR H RC AlCl 4 O RC AlCl4 O CR H + A lC l 4
fa st
E
+ s lo w σ-络合物芳正离子
E
fa st
p-络合物
芳正离子生成的一 + + H 步是决定反应速率 的一步
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3 m. p: -15℃
苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图
+
5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发 生配位时，通常发生邻位取代。
H2 C HNO3 / H2 SO4 H2 C H2 C O CH 3 H2 C + NO 2 59% H2 C H2 C O CH 3
NO2
H2 C
O
CH 3 32% H2 C
H2 C N 2 O5
CH 3 O NO2 +
H2 C
O
CH 3
69%
NO 2 28%
?
CH2 O CH3 CH2
NO2 O NO2
-NO3-
CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
CH3 CH2 O CH2 NO2
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
能够发生螯合效应的条件： 1〕杂原子能与试剂螯合； 2）所形成环为五元环或六元环。
+ H2 SO4 165 oC
H
SO3H
H
SO3 H
H
SO3 H
H
SO3 H
H
SO3 H
a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。
4 邻、对位定向比
1）亲电试剂的活性 亲电试剂活性越高，选择性越低。
CH3
试剂
HON3/H2SO4 NO2+BF4-/CH3CN
相对速度 % o- % m- % p17 2.3 60 39 3 2 37 29
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
第二类取代基具有-I， 或是-C效应，使芳环的电子 云密度降低。
+
大多数间位定位基在它与苯环直接相连的 原子上都是重键。
3、定位效应的理论解释 用电子效应－诱导效应和共轭效应 邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电 子共轭效应（＋C：p－p和－p ）；间位定 位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效 应（－C： p－p共轭）。
H 3O
NO2 H
+
2 H SO 4
-
N O 2+
+ H+
NO2
芳正离子中间体
NO2+是有效的亲电试剂，硫酸 在反应中不是脱水剂。
O N O
2、卤代反应
催化剂：Fe粉或FeX3
X + X2 Fe or FeX3 卤苯 CH3 + X2 Fe or FeX3 CH3 CH3 X + X + HX
卤代反应历程（以溴代为例）
1) 两个取代基定位效应一致
CH3 CH3 Cl NO2
位阻大
两个取代基定位效应不一致
CH3 NO2 NHCOCH3 少 NO2
NH2
COOH
COOH COOH
OH
Cl
两个定位基同类
服从较强的定位基
NH2
COOH
CH3
NO2
定位效应差不多时，两者都有
CH3
Cl
两个定位基不同类，服从第一类定位基
特点：1）可逆反应； 2）磺酸基可被硝基、卤素取代
磺化反应历程
O O S O O O S O
O H
O
SO3-
O S
S
O
O
O
SO3H
+
H+
4、Friedel－Crafts反应
A）烷基化
＋ C2H5Br 无水AlCl3 C2H5 + HBr
•催化剂 Lewis酸： •FeCl3、SnCl4、 •ZnCl2 、 HF、H2SO4 •H3PO4、BF3
F Cl Br I
电负 性依 次降 低
4）溶剂效应：
主要表现在对亲电试剂的溶剂化
Cl Cl E + E
非极性溶剂
R + E+ Cl
极性溶剂
E
主
O CCH3
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3
CH3CO-Al-Cl4络合物被硝基苯溶剂化，体积增 大，较大的空间效应使它进入1位。
中间体的稳定性－共振论
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
练习
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH CH2 + E
邻对位
间位
CH CH2 CH CH2 H E H E
CH CH2 H E
Cl
Cl
Cl H E H E
Cl H E
Cl H E
OCH3 4 10 2.3× 0.25
4 10 . 5 5×
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
6、定位效应的应用
烷基化历程
CH3CH2Cl + AlCl3
_ + + CH3CH2 AlCl4
_ + CH3CH2 AlCl4
CH2CH3
-
+
H
CH2CH3 + H+
重排(如何制得正烷基苯？)
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 18__80 C 异丙苯 65－69％ 正丙苯 3.5－31％ CH(CH3)2 + CH2CH2CH3
Br2 + FeBr3 Br Br
δ δ
FeBr3
Br H + Br
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
R Br Br FeBr R
+
FeBr3
生成芳正离子
R
Br H
R
Br + H
脱去质子
3. 磺化反应
SO3H H2SO4, SO3 , 30－50 。C 180 。C CH3 + H2SO4 苯磺酸 CH3 CH3 SO3H + SO3H 0。C 100 。C 43% 13％ 53% 79％ ＋ H2O
Z
对
E Z 间 E
定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置， 则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。
Z
2、定位基分类
Z= OH 40 60 <1
>1
CH3 56 40 4
Cl 30 70 <1
NO2 6 <1 >93
<1
CN 17 2 81
硝 化 产 物
o (%) p(%) m (%)
速度 kC6H5Z/C6H6
定位基 类型
致 活 基
钝化基 间位定位基
邻对位定位基
Y
（1）邻对位定位基 —第一类取代基
a). 邻对位－致活定位基
引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位；亲电取 代速度与苯相比加快。
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。
O－、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、 OCOR、R
如＋CH(CH3)2比+CH3稳定，异丙基容易作为正离子
消除。
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3 NO2 +
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
最常见的能发生原位取代的反应还有芳香族溴化物
和碘化物的硝化反应、叔丁基苯的卤化反应，Cl不易
间二硝基苯
CH3
硫酸起何作 用？亲电试 剂是什么？
CH3
NO2 TNT
硝化反应历程
H 2S O 4 + H O N O 2 H 2O N O 2 H 2O + H 2S O 4 2 H 2S O 4 H N O 3
NO2+
+
H 2O+ N O 2 + H S O-4 S lo w N O 2+ + H 2O H 3O + + H S O 4-