第八章 芳环上的取代反应

H3CO OC2H5
OC2H5
O2N
NO2 KOC2H5 O2N
NO2 OCH3 O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
2. SB1 反应
N+ N
+
N2
+
H2O 快
OH2+ OH
-H+
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NH2
N2+Cl-
I
NaNO2
KI
HCl
3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理)
Br OCH3
NaNH2 OCH3
-
+NH3
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Z H
优先消去酸性强的质子
X H
Z H
X H
Z
Z
I优先 I优先
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OCH3 NaNH2 Br
OCH3 NH3
OCH3
+
NH3
OCH3 NH2
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底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。
ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。
ρ 表示了取代基对反应
σx
速率的影响。
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σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。
当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
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2〕Hammett 方程

类似点：苯环与烯烃的分子平面上下两方具有π键电子云，容易接受亲电试剂进攻
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism Step 1: 亲电试剂进攻苯环的p键，形成碳正离子（与烯烃亲电加成反应类似） Step 2: 脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结构，生成取代反应产物（与烯烃不同）
:
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
由以上分析可见： --- 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 --- 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.1 Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.1 Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.2 Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.3 Sulfonation --- reversible reaction
可逆反应
HSO4-
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4.2 苯环上电子云密度分布的计算结果
与前述分析结果是一致的。
4.3 反应的活泼中间体结构和稳定性分析
CH3和烷基: 弱致活基，邻对位定位基
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基
--- -CF3和-+NR3只具有吸电子诱导效应 --- 其它基团则兼具有吸电子诱导和共轭效应
NH3+ ：强致钝基，间位定位基
NO2 ：强致钝基，间位定位基

③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％

•机理
R X ＋ AlCl3
R ＋ X AlCl3
•正碳离
子证据
R
H
－H+
R
R
CH3CH2CH2X AlCl3
CH2CH2CH3 ＋
CH3 CH
CH3
AlCl3 CH3CH2CH2X
~H CH3CHCH2
H
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CH3CHCH3
苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
•由烯烃 •由醇
NHNH2 NO2
NO2
NO2 NH2NH2
NH2CH3
SH NO2
NO2
NHCH3 NO2
NO2
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芳环上的其它基团作为离去基
OCH3 NO2
NH3 200oC
NH2 NO2
取代甲氧基
NaSH
SH NO2
NO2 NO2
NaOCH3
OCH3 NO2
取代硝基
NH3 100oC
NH2 NO2
烯胺
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感谢您的观看！
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Cl F3C
NH2
F3C
NH2
苯炔机理的解释
NH2 F3C
未生成
较稳定
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不稳定
通过其它方法产生苯炔
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苯炔的主要反应
Br RO
F Li Br
2
RO / ROH
OR
亲核加成反应
O
O
O
Diels-Alder反应
二聚
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