甲苯甲醇催化烷基化制对二甲苯技术研究进展

第53卷第3期2021年3月Vol.53No.3Mar.,2021无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi：10.11962/1006-4990.2020-0419甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究李孝国，李永恒，侯章贵袁韩国栋，肖家旺，郜金平袁常洋(中海油炼油化工科学研究院，北京102209)摘要:经过多步改性制备了负载二氧化硅(SiO2).氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)、贵金属铂(Pt)的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。

实验结果表明，通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%〜30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1300h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。

通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG冤和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。

关键词:ZSM-5分子筛；甲苯甲醇烷基化;对二甲苯;原位再生中图分类号:TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990(2021)03-0097-05Study on pilot catalytic performance of the modified catalyst for alkylation oftoluene with methanol to p-xyleneLi Xiaoguo,Li Yongheng,Hou Zhanggui,Han Guodong,Xiao Jiawang,Gao Jinping,Chang Yang (CNOOC Research Institute of R efining and Petrochemicals,Beijing102209,China)Abstract:A composite-modified nano ZSM-5zeolite catalyst was prepared through multi-step impregnation with the precur­sor of SiO2,MgO,P2O5and Pt.The catalytic performance for alkylation of toluene with methanol was investigated in a six-stage fixed bed reactor,which is filled with more than720g of the catalyst.The result shows that the conversion rate of toluene was controllably adjusted in the range of22%~30%by adjusting the amount-of-substance ratio of toluene to methanol,as well as the selectivity to xylene in liquid products of alkylation and selectivity to p-xylene in xylene(o-xylene,m-xylene and p-xylene) both simultaneously stabilized above95%.The life of the catalyst reaches1300h in alkylation reaction and the catalytic activity decreased after1200h.The fresh and deactivated catalysts were characterized by XRD,TG-DTG and N2adsorption-desorption.It is indicated that the generated coke blocked the pores of ZSM-5zeolite or deposited on the active sites of cata­lyst,leading to the catalytic deactivation.The catalytic activity of deactivated catalyst almost can be restored after in-situ re­generation.Key words:ZSM-5zeolite；alkylation of toluene with methanol；p-xylene；in-situ regeneration对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA),进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第23卷典型的对二甲苯（PX ）生产方法是由重整油和裂解汽油生成混合二甲苯，通过多级结晶深冷分离或分子筛模拟移动床吸附分离（吸附分离）技术，将PX 从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。

由于PX 需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离得到的PX 已远不能满足市场需求。

工业上常采用甲苯歧化和烷基转移、C 8芳烃异构化等技术手段增产PX 。

这些传统工艺都是以各种芳烃为原料增产PX 的技术，原料成本高、且有限，同时需要将多个单元组合一起，才能降低运行成本，投资巨大，且高纯度PX 仍然需要经过复杂的分离才能获得。

为了避开传统工艺的系列缺陷，必须开发PX 选择性接近100%的催化剂和新工艺，从根本上改进PX 生产方法。

而甲苯甲醇烷基化技术将是高选择性生产PX 的最经济的途径。

1甲苯甲醇烷基化新工艺甲苯甲醇烷基化合成PX ，即甲苯在高硅沸石催化剂上与甲醇烷基化作用生产出高含量的对二甲苯。

（1）甲苯甲醇烷基化反应的原料之一是甲醇，在甲醇与甲苯烷基化生成PX 的同时，伴有甲醇脱水转化为碳氢化合物的副反应。

即得联产品，无论是联产乙烯和丙烯抑或是重芳烃，均是附加值较高的基本有机化工原料。

（2）该工艺最具吸引力的特点是PX 收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高1倍，每生产1t 产品所需的甲苯可由甲苯择形歧化法的2.5~2.8t 下降到1.0t 以下，原料甲醇价格低廉，副产苯的数量可以忽略。

（3）该工艺既可以独立建设PX 生产装置，又可以将该工艺作为1个单元，在芳烃联合装置中与歧化和烷基化单元并联使用。

如果独立建设PX 生产装置，根据实验结果提出的工艺流程，取消二甲苯吸附分离和异构化过程，据某研究院估算，得出甲苯烷基化法建设投资仅为现有甲苯歧化法（800kt/a 甲苯歧化装置界区内投资约3亿元人民币）的40%左右。

如果将该技术作为1个单元，在芳烃联合装置中与歧化和烷基化单元并联使用，以某PX 生产规模940kt/a 的芳烃联合装置为例，抽出200kt/a 甲苯（同时购买111.3kt 甲醇）进入甲苯甲醇烷基化单元进行加工时，可以达到理想效果。

煤化工Coal Chemical Industry第47卷第2期2019年4月Vol.47 No.2Apr. 2019甲醇芳构化制对二甲苯的研究进展关文斌，辛玉兵，魏立虎，张世刚(陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西西安710075)摘要综述了近年来甲醇直接芳构化制对二甲苯催化剂以及甲醇烷基化制对二甲苯技术的研究进展。

甲醇 宜接芳构化制对二甲苯催化剂主要集中在改性ZSM-5的研究上,并取得了部分进展。

其中，硅改性催化剂能够显著提高对二甲苯选择性，但催化剂寿命及稳定性等仍有待提高。

甲醇烷基化制对二甲苯技术也取得了较大的进展，但离工业化生产仍有一定距离，需不断突破难题,加快实现工业化进程。

关键词甲醇，甲苯，苯，对二甲苯,分子筛催化剂，芳构化,烷基化文章编号.1005-9598 (2019) -02-0011-05 中图分类号：0625. 1 文献标识码：A对二甲苯(PX)是芳桂二甲苯中用量最大的产品， 其主要用于对苯二甲酸(PTA )以及对苯二甲酸二甲酯(DMT)的制备切。

20世纪90年代以来，随着PTA 等需求量的快速增长,PX 需求量亦呈现出飞速增长的态 势。

自2004年至2017年，国内PX 表观消费量由29& 5万t 增加至2 465. 85万t ,而2017年PX 的自给率仅41. 6%,国内PX 常年处于供不应求的状态。

为了有效缓解PX 短缺的局面，近期国内规划和建设了 大规模的炼化一体化装置，预计到2021年，我国PX产能将达3 983万t/a,呈现严重过剩局面。

几年之 内，我国可能从PX 进口国转变为出口国，将对亚洲乃 至全球PX 供需格局产生深远影响，PX 市场竞争将迅速进入白热化阶段。

目前PX 的来源主要依赖于石油路线，成本较高。

相关数据显示⑵，2017年国内石油表观消费量约为5. 88亿t ,净进口量约为3. 96亿t ,对外依存度接近 70%,未来我国石油对外依存度仍将继续增加。

对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。

分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。

提出了对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油化工技术互补、协调发展的新格局。

关键词：二甲苯；生产技术；研究进展引言对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯产业的龙头原料。

目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其余用于医药、溶剂、涂料等领域。

近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。

未来几年，对二甲苯产能将集中释放，供需格局将发生巨大变化。

本文就对分离技术进行简要介绍并对市场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。

1对二甲苯生产工艺技术现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。

其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０１４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。

本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。

其中二甲苯精馏是通过精馏除去混合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２－二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。

[中石化技术升级]二甲苯制备添自主成套工艺第一篇：[中石化技术升级]二甲苯制备添自主成套工艺二甲苯制备添自主成套工艺日前，20万吨/年甲苯甲醇甲基化制二甲苯技术工业试验项目(简称MTX)通过了中国石化科技部组织的技术鉴定。

鉴定专家组认为，该技术具有原创性，并且建成了世界首套20万吨/年MTX工业示范装置，生产出优质的二甲苯原料，形成了原创性的MTX成套工艺技术。

MTX是一种新的二甲苯生产技术，由上海石油化工研究院和扬子石化、洛阳工程公司共同完成。

与传统的甲苯歧化工艺相比，该工艺技术的最大优势是以甲苯和低成本的甲醇作为原料，生产出高浓度的二甲苯，仅副产很少量的碳九、碳十等产品。

新工艺中，每生产1吨二甲苯理论上只需要耗用1吨甲苯，而传统的甲苯歧化工艺中，每生产1吨二甲苯需要耗用约2.5吨甲苯，且副产物苯比较多。

因此，新工艺收率高，成本低。

依托该技术，项目组在扬子石化建成了世界首套20万吨/年MTX 工业示范装置。

该装置于2012年10月15日建成，2012年12月正式投产。

项目总结和验收结果表明，该工艺流程可行，运行稳定，各项技术指标达到设计要求;副产的碳九、碳十等芳烃可作为扬子石化歧化装置的优质原料，进一步优化芳烃原料，降低生产成本，实现效益最大化;获取了大型工业化装置MTX成套技术开发所需的大量基础数据，促进了MTX技术实现工业转化步伐，为下一阶段工业化装置工艺设计提供了坚实基础。

目前，该项目已经成功申请了11项发明专利，获得授权3项，并且形成了具有自主知识产权的原创性的MTX成套技术。

目前，市场上甲醇价格约2500元/吨，甲苯约8000元/吨。

扬子石化芳烃厂技术运行科副科长王庆峰说，“目前来看，以甲醇为原料，利用该技术进行生产有一定效益。

”该项新技术的开发和应用，还可以有效缓解国内日益严重的甲醇产能过剩问题，有利于国内煤化工产业的发展，甲醇的引入也节约了石油资源。

该项技术的开发和应用也促进了我国聚酯产业链的健康发展。

高性能甲苯烷基化合成二甲苯催化剂研究龚清;李军辉;向浩;赵国庆;朱志荣【摘要】通过对比不同孔结构分子筛的甲苯甲醇烷基化催化性能,发现分子筛孔道尺寸与目标芳烃分子动力学尺寸的有效匹配以及孔道空间限制效应对反应路径的约束管理,对实现高性能烷基化至关重要.并结合XRD、BET、NH3-TPD和SEM表征分析,通过先后负载La2 O3和P2 O5对硅铝比为60的ZSM-5进行复合改性修饰,提升其骨架水热稳定性的同时,选择性地消除内外表面大部分强酸中心,保留弱+中强酸作为烷基化催化活性位,所得MAT-HZSM-5催化该反应表现出很高的甲醇烷基化效率和良好的反应稳定性,在氮气反应气氛下,连续运行500 h无明显失活迹象,甲苯转化率维持在35％-38％,二甲苯选择性60％-77％,甲醇烷基化效率大于90％.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2019(047)007【总页数】8页(P806-813)【关键词】甲苯;甲醇;烷基化;ZSM-5;二甲苯【作者】龚清;李军辉;向浩;赵国庆;朱志荣【作者单位】湘潭大学化工学院,湖南湘潭 411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;同济大学化学科学与工程学院,上海 200092;同济大学化学科学与工程学院,上海 200092;同济大学化学科学与工程学院,上海 200092;同济大学化学科学与工程学院,上海 200092【正文语种】中文【中图分类】O643.36作为最重要基础芳烃原料之一，对二甲苯在聚酯纤维生产、农药、医药、染料等领域有着广泛的应用[1-5]。

2017年中国对二甲苯需求量达2×1010 kg以上，超过一半需要进口，中国产能严重不足。

目前，对二甲苯完全依赖于石油路线的分离-异构化和甲苯歧化工艺生产[6,7]，前者对二甲苯产率不高，后者甲苯原料利用率低。

中国煤炭资源丰富，近年来，随着现代煤化工技术高速发展，煤基甲醇已出现严重产能过剩。

创新性说明1.工艺选择创新资源的综合利用时推进清洁生产的首要，因为这是生产过程的“源头”。

如果原料中的所有组分通过工业价格过程的转化都能变成产品，这就实现了清洁生产的主要目标。

因此本工艺采用甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯。

该工艺PX收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍，且具有许多优点：每生产1吨PX产品所需的甲苯可由甲苯选择性歧化法的约2.8吨下降到1.0吨；原料甲醇价格比较便宜；苯的产量可以忽略。

因此，甲苯甲醇选择性烷基化生产PX工艺路线将是未来最经济、最为可行的清洁生产PX生产技术路线。

图1 甲苯甲醇选择性烷基化生产PX工艺流程图2.原料选择创新本工艺选择茂名石化乙烯厂裂解乙烯副产物——裂解汽油为原料，通过芳烃抽提获得的甲苯作为烷基化原料，实现了炼化一体化，优化资源，进一步降低成本。

目前市场上两种原料的价格如表1。

可以看出，以裂解汽油为原料生产PX 可以大大降低原料费用的支出，而且使裂解乙烯副产物得到综合利用。

同时，还缓解了芳烃抽提得到的甲苯供需不平衡的矛盾，副产的粗二甲苯、戊烷油、苯和C9组分等同样可售出获取利润。

表1 原料价格比较原料裂解汽油甲苯价格（元/吨）5450 8300甲苯甲醇烷基化的另一主要原料甲醇为煤化工主产物，通过烷基化工艺解决了C1产能过剩的问题。

3.反应器设计本反应的原料以气相进入反应器，在高温低压下进行反应，属于气固相反应过程。

我们选择了固定床反应器，该反应器反混小，催化剂机械损耗小，便于控制。

我们结合COMSOL MULTIPHYSICS多物理厂耦合软件模拟反应停留时间（如图3），由此计算出反应器体积。

在对应的转化率下，物料停留时间为0.18s,反应器体积为225.6m3。

根据COMSOL反应工程实验室拟合得到的结果如下图所示:图2 Aspen动力学反应器模拟图3 COMSOL拟合结果4.串联反应器图4 串联反应器甲苯甲醇烷基化催化剂在固定床反应器的使用寿命约为1000h，催化剂失活后需要再生，通过O2烧炭再生、水蒸气再生等再生方式催化剂再生时间较短。

年产10万吨甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应器设计年产10万吨甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应器设计1. 引言甲苯甲醇烷基化制对二甲苯是一种重要的化学反应过程，用于生产对二甲苯，这是一种具有广泛应用的有机溶剂和化工原料。

为了实现年产10万吨的目标，反应器设计是至关重要的环节。

本文将深入探讨甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应器设计的关键因素和最佳实践。

2. 反应器类型选择在选择反应器类型时，应考虑反应物固相浓度、催化剂性质和反应热等因素。

常见的反应器类型包括固定床反应器、流化床反应器和批式反应器。

对于年产10万吨的大规模生产，固定床反应器是较为合适的选择，因为它具有较高的转化率和较低的催化剂损失。

3. 反应器尺寸确定反应器的尺寸确定需考虑到反应物料的质量流率、反应速率和停留时间。

反应物料质量流率可以通过年产量和反应物的摩尔质量计算得出。

反应速率可通过实验或已有文献数据获得，反应物停留时间可以根据反应速率和需要达到的转化率来估算。

4. 催化剂选择和加载催化剂选择和加载量直接影响反应效率和催化剂使用寿命。

催化剂应具有高选择性、活性和稳定性，以确保高转化率和较低的副反应生成物。

在选择催化剂载体时，应考虑其表面积和孔隙结构，以提高催化剂的容量和反应效果。

5. 反应温度和压力控制反应温度和压力对于反应速率和选择性起着重要作用。

过高的温度可能导致副反应的发生，而过低的温度会降低反应速率。

压力的选择应综合考虑催化剂活性和稳定性，以达到最佳的反应条件。

6. 反应器安全性设计在设计过程中，必须考虑反应器的安全性。

应选择耐腐蚀和高温材料来确保反应器的稳定性和可靠性。

应设置适当的温度和压力传感器以实时监测反应器的工作状态，并配备安全出口以应对突发情况。

7. 回顾与总结甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应器设计涉及反应器类型选择、尺寸确定、催化剂选择和加载、反应温度和压力控制以及反应器安全性设计等多个方面。

通过合理设计和优化操作条件，可以实现年产10万吨甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的目标。

甲苯甲醇烷基化技术的分析与优化王宏乐，韦鹏，刘燕 (蒲城清洁能源化工有限责任公司, 陕西 渭南 715500)摘要：文章对甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯技术进行了分析和讨论，分析了甲苯转化率对产品收率、运行能耗及投资的影响，分析了甲醇转化率对污水排放系统的影响。

经过分析得出，甲苯甲醇烷基化技术制备对二甲苯，产品的选择性很高，非常适于生产对二甲苯。

甲苯甲醇烷基化反应产物中剧毒物质苯的含量非常少，在环境保护方面优于其他芳烃生产工艺。

关键词：甲苯；甲醇；烷基化；分析中图分类号：TQ02文献标志码：A文章编号：1008-4800(2021)15-0092-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.15.046The Analysis and Optimization about Alkylation Technology of Toluene with MethanolWANG Hong-le, WEI Peng, LIU Yan (Pucheng Clean Energy Chemical Co., Ltd., Weinan 715500, China)Abstract: The process using alkylation of toluene and methanol to produce paraxylene is analyzed. The influence of toluene’s conversionon product yields, unit energy consumption and investment are also analyzed. Otherwise, the conversion of methanol also influences the downstream waste water processing system. Alkylation technology of toluene with methano is especially suitable for paraxylene production due to the high selectivity of paraxylene in the product yields. In the product, the amount of toxic benzene is approaching to zero, so it is more environment-friendly than other technologies. Keywords: toluene; methanol; alkylation; analysis0引言由于我国芳烃资源较少，工业上采用甲苯、C9芳烃的烷基转移和甲苯歧化技术生产苯和二甲苯。