甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展_李小安

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甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究

第53卷第3期2021年3月Vol.53No.3Mar.,2021无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi：10.11962/1006-4990.2020-0419甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究李孝国，李永恒，侯章贵袁韩国栋，肖家旺，郜金平袁常洋(中海油炼油化工科学研究院，北京102209)摘要:经过多步改性制备了负载二氧化硅(SiO2).氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)、贵金属铂(Pt)的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。

实验结果表明，通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%〜30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1300h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。

通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG冤和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。

关键词:ZSM-5分子筛；甲苯甲醇烷基化;对二甲苯;原位再生中图分类号:TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990(2021)03-0097-05Study on pilot catalytic performance of the modified catalyst for alkylation oftoluene with methanol to p-xyleneLi Xiaoguo,Li Yongheng,Hou Zhanggui,Han Guodong,Xiao Jiawang,Gao Jinping,Chang Yang (CNOOC Research Institute of R efining and Petrochemicals,Beijing102209,China)Abstract:A composite-modified nano ZSM-5zeolite catalyst was prepared through multi-step impregnation with the precursor of SiO2,MgO,P2O5and Pt.The catalytic performance for alkylation of toluene with methanol was investigated in a six-stage fixed bed reactor,which is filled with more than720g of the catalyst.The result shows that the conversion rate of toluene was controllably adjusted in the range of22%~30%by adjusting the amount-of-substance ratio of toluene to methanol,as well as the selectivity to xylene in liquid products of alkylation and selectivity to p-xylene in xylene(o-xylene,m-xylene and p-xylene) both simultaneously stabilized above95%.The life of the catalyst reaches1300h in alkylation reaction and the catalytic activity decreased after1200h.The fresh and deactivated catalysts were characterized by XRD,TG-DTG and N2adsorption-desorption.It is indicated that the generated coke blocked the pores of ZSM-5zeolite or deposited on the active sites of catalyst,leading to the catalytic deactivation.The catalytic activity of deactivated catalyst almost can be restored after in-situ regeneration.Key words:ZSM-5zeolite；alkylation of toluene with methanol；p-xylene；in-situ regeneration对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA),进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势

对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。

分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。

提出了对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油化工技术互补、协调发展的新格局。

关键词：二甲苯；生产技术；研究进展引言对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯产业的龙头原料。

目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其余用于医药、溶剂、涂料等领域。

近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。

未来几年，对二甲苯产能将集中释放，供需格局将发生巨大变化。

本文就对分离技术进行简要介绍并对市场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。

1对二甲苯生产工艺技术现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。

其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０１４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。

本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。

其中二甲苯精馏是通过精馏除去混合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２－二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展李小安;李文;杨瑞云;王宪沛;刘卫涛;闫俊;刘军;吕高锋【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(22)2【摘要】甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值.在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯.甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂.通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性.未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂.【总页数】4页(P81-84)【作者】李小安;李文;杨瑞云;王宪沛;刘卫涛;闫俊;刘军;吕高锋【作者单位】西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36【相关文献】1.甲苯选择歧化与甲苯-甲醇选择烃化合成对二甲苯新工艺--过程模拟与技术经济[J], 董宏光;张树斌;于士君;姚平经;郭汝生;王祥生2.一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和甲醇制低碳烯烃的催化剂 [J], 吴小蓓3.改性ZSM-5催化剂在甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯技术的研究进展 [J], 崔欣4.甲醇、甲苯烷基化生产对二甲苯的催化剂研究进展 [J], 淡春荣5.甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯新方法 [J], 崔小明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

文献检索论文：甲苯甲醇烷基化制对二甲苯研究进展

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甲苯甲醇烷基化制对二甲苯研究进展
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1.
对二甲苯（PX）是源自石油、煤、天然气、生物质资源的重要基础有机化工产品，主要用作生产聚酯的原料。我国是世界上最大的PX生产和消费大国，产能和消费量分别占到世界总量的20%和30%，国内自给能力存在巨大的缺口，而且近年来我国PX产业的发展在环境友好与和谐发展方面遇到一些波折，因而清洁生产技术的开发与应用成为我国PX产业发展的关键。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术是近年来开发的新技术，其对二甲苯选择性高、甲苯利用率高，同时以甲醇为原料，填补了C1化合物利用领域的又一空白。
1990-2014
专利
2.2
从课题字面选
从课题内涵选（同义词、近义词、上下位词）
甲苯甲醇
烷基化
甲苯烷基化（上位词）、甲苯甲醇甲基化（同义词）、甲醇生产工艺、烷基化催化剂、反应热力学、反应动力学（下位词）
制对二甲苯
对二甲苯工艺、PX合成工艺、对二甲苯生产技术（同义词）、二甲苯分离（下位词）
研究进展
运用情况、利用近况、应用综述（同义词）
相关性好
3
主题词=（甲苯甲醇烷基化）AND主题词（应用）
9条
相关性好
4
主题词=（甲苯甲醇烷基化）AND主题词（研究）
22条
相关性好
5
主题词=（对二甲苯工艺）
5条
相关性较差

强化甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯工艺

摘要对二甲苯（PX）作为重要的有机化工原料被广泛用于合成树脂、医药、化纤和农药等化工领域。

工业上常用的生产工艺是芳烃联合装置和甲苯择形歧化，但目前甲苯烷基化工艺具有高甲苯利用率、高对二甲苯选择性的特点，被认为更有前景。

现有的甲苯烷基化制对二甲苯工艺可实现高的对二甲苯选择性，但甲醇转化率仍低至70.0 %，需要甲醇回收循环系统，并且下游分离轻组分（甲醇、甲苯）时甲苯的损失量较多。

针对传统工艺中存在的问题，本课题提出强化甲苯烷基化合成对二甲苯工艺，解决工艺中因反应不完全而存在甲醇、甲苯双组份分离循环的现状，开发出一个基于甲醇完全转化省略甲醇分离回收系统的对二甲苯生产新工艺流程来增加过程竞争力。

使用Aspen Plus中自带的灵敏度分析工具和序列二次规划（SQP）优化方法得到了高甲醇转化率和高对二甲苯选择性的最佳反应条件。

结果发现甲醇转化率可以达到98.0 %，对二甲苯的选择性为92.0 %，与现有工艺相比，反应温度和反应压力稍微有所提高，分别为442.5 ᵒC和4.0 bar，但去除了甲醇回收循环系统并减少了下游甲苯损失，所改进的工艺显著降低11.7 %的投资成本和13.4 %的运营成本。

在此基础上，本课题采用Aspen Energy Analyzer中的夹点分析技术对流程进行换热网络优化，以提高能量效率。

结果发现热集成后流程操作成本进一步降低了22.3 %。

在过程强化的情况下，相比现有工艺，总的年投资成本（Total Annual Cost，TAC）减少了27.8 %，二氧化碳排放量减少了40.2 %。

关键词：过程强化，对二甲苯，甲苯烷基化，热集成，TACABSTRACTp-Xylene (PX) is an important organic chemical material that can be widely used in chemical synthetic resins, pharmaceutical, chemical fiber, and pesticides industries. The p-xylene production through toluene alkylation is considered to be more promising due to high conversion of toluene and high selectivity of p-xylene, compared to aromatics combination unit and toluene disproportion. Nowadays the existing p-xylene production process through toluene alkylation could achieve high selectivity of p-xylene, the methanol conversion is still as low as 70.0 %, requiring methanol recovery and recycle system and resulting in additional loss of toluene in the downstream separation of light component, methanol and toluene.Aiming at the existing problems in the traditional process, the study proposes an intensified p-xylene production process through toluene alkylation to solve the present situation of methanol and toluene two-component separation cycle due to incomplete reaction in the process. A new process for the production of p-xylene based on complete methanol conversion and omitting methanol separation and recovery system is developed to increase process competitiveness. The optimal reaction conditions for the alkylation reactor are generated using the sensitivity analysis tool and sequential quadratic programming (SQP) optimization solver in Aspen Plus. It is found that the methanol conversion could reach 98.0 % with p-xylene selectivity of 92.0 % through slightly increasing reaction temperature to 442.5 ᵒC and pressure to 4.0 bar compared to the existing process, resulting in the removal of methanol recovery and recycle system and less Toluene loss in the downstream separation. The results demonstrate that the ameliorated process could achieve significant reduction of 11.7 % in capital cost and 13.4 % in operating cost.On this basis, heat integration is conducted using pinch analysis tool implemented in Aspen Energy Analyzer to improve energy efficiency. It is found that the operation cost is reduced by 22.3 % after heat integration. Under the circumstance of process intensified, the overall total annualized cost (TAC) is reduced by 27.8 % and CO2 emissions are decreased by 40.2 % compared to the existing process.Keywords:Process Intensified,p-Xylene, Toluene Alkylation, Heat Integration, TAC目录中文摘要 (I)英文摘要..................................................................................................................................... I I 1 绪论. (1)1.1 研究背景 (1)1.2 研究的目的和意义 (1)1.3 研究的主要内容 (2)1.4 研究的主要思路 (2)1.5 创新点 (3)2 文献综述 (5)2.1 对二甲苯性质及应用简介 (5)2.2 烷基化工艺技术进展 (5)2.2.1 烷基化工艺技术国外进展 (5)2.2.2 烷基化工艺技术国内进展 (6)2.3 换热网络优化 (7)2.4 化工模拟和强化 (9)2.4.1 化工过程模拟和强化简介 (9)2.4.2 烷基化工艺强化研究现状 (9)2.5 本章小结 (10)3 对二甲苯生产现有工艺 (11)3.1 烷基化反应机理 (11)3.2 烷基化反应热力学 (11)3.3 烷基化反应动力学 (12)3.4 反应精馏工艺 (13)3.5 物性方法 (14)3.6 工艺全流程模拟 (15)3.7 现有工艺存在的问题 (18)3.8 本章小结 (18)4 基于改进的甲醇完全转化工艺 (19)4.1 可行性分析 (19)4.1.1 动力学角度 (19)4.1.2 热力学角度 (21)4.1.3 小结 (22)4.2 反应过程工艺优化 (22)4.2.1 目标函数 (23)4.2.2 约束条件 (23)4.2.3 优化结果 (24)4.3 精馏过程工艺优化 (25)4.3.1 脱苯塔的严格计算及灵敏度分析 (25)4.3.2 脱甲苯塔的严格计算和灵敏度分析 (29)4.3.3 对二甲苯塔严格计算及参数优化 (31)4.4 基于改进的甲醇完全转化工艺全流程模拟 (32)4.5 本章小结 (36)5 换热网络优化 (37)5.1 现有工艺换热网络优化 (37)5.1.1 工艺物流信息 (37)5.1.2 夹点分析 (38)5.1.3 用能分析 (39)5.1.4 换热网络设计 (39)5.2 改进工艺换热网络优化 (41)5.2.1 工艺物流信息 (41)5.2.2 夹点分析 (42)5.2.3 用能分析 (43)5.2.4 换热网络设计 (43)5.3 本章小结 (45)6 经济与环境可行性分析 (46)6.1经济可行性分析 (46)6.1.1 经济核算依据 (46)6.1.2 经济分析 (47)6.2环境可行性分析 (49)6.2.1 环境核算依据 (49)6.2.2 环境分析 (49)6.3 本章小结 (50)7 结论与展望 (51)7.1结论 (51)7.2展望 (52)致谢 (53)参考文献 (54)附录 (58)A. Capital cost formulas (58)1 绪论1.1 研究背景对二甲苯（PX）作为一种重要的大宗有机化工原料，在合成树脂、医药、农药、塑料和化学纤维等生产领域被广泛应用[1-2]。

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2014年2月第22卷第2期工业催化INDUSTＲIAL CATALYSIS Feb．2014Vol．22No．2综述与展望收稿日期：2013－09－12；修回日期：2013－12－10作者简介：李小安，1986年生，男，陕西省西安市人，硕士，研究方向为精细化工。

通讯联系人：李小安。

E-mail ：lixiaoan1102@163．com 甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展李小安1，2*，李文1，2，杨瑞云1，2，王宪沛1，2，刘卫涛1，2，闫俊1，2，刘军1，2，吕高锋1，2（1．西北化工研究院，陕西西安710061；2．西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安710061）摘要：甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法，可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题，具有较高的工业开发价值。

在具有B 酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下，甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。

甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y 沸石催化剂、SAPO 及MCM －22和ZSM －5分子筛催化剂等，研究较多的是ZSM －5分子筛催化剂。

通过对ZSM －5分子筛进行金属、非金属或复合改性后，可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。

未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。

关键词：催化剂工程；烷基化；对二甲苯；催化机理；甲苯；甲醇doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2014．02．001中图分类号：TQ426．6；O643．36文献标识码：A文章编号：1008-1143（2014）02-0081-04Ｒesearch progress in the catalysts for toluene alkylation withmethanol to para-xyleneLI Xiaoan 1，2*，LI Wen 1，2，YANG Ｒuiyun 1，2，WANG Xianpei 1，2，LIU Weitao 1，2，YAN Jun 1，2，LIU Jun 1，2，L Gaofeng 1，2（1．Northwest Ｒesearch Institute of Chemical Industry ，Xi ’an 710061，Shaanxi ，China ；2．Xi ’an Origin Chemical Technologies Co．，Ltd．，Xi ’an 710061，Shaanxi ，China ）Abstract ：Toluene alkylation with methanol is a new highly selective method for the synthesis of p -xylene ，which can solve the problem of excess toluene and methanol ，and is valuable for commercial development．Over the zeolite catalysts with B acid sites and special pore structure ，there is an electrophilic substitution reaction between toluene and methanol to p -xylene．The catalysts for the alkylation of methanol and toluene included mainly Y ，SAPO ，MCM-22and ZSM-5zeolite catalysts．More researches on ZSM-5zeolite catalysts were carried out．By modifing ZSM-5zeolite with metal ，nonmetal or composite ，the conversion and selectivity of the alkylation reaction could be improved significantly．The main goal of research on the catalysts in the future is how to get the catalysts with high selectivity and stability．Key words ：catalyst engineering ；alkylation ；para-xylene ；catalytic mechanism ；toluene ；methanol doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2014．02．001CLC number ：TQ426．6；O643．36Document code ：AArticle ID ：1008-1143（2014）02-0081-04对二甲苯是用途广泛的基础化工原料，主要用于生产对二苯甲酸和对二苯甲酸二甲酯。

对二苯甲酸和对二苯甲酸二甲酯是生产聚酯的必备原料，广泛应用于纤维、材料和工程塑料等领域。

目前，工业上生产对二甲苯的方法主要有二甲苯异构化、甲苯选择性歧化以及甲苯与C 9芳烃歧化与烷基转移［1］。

在二甲苯异构化和甲苯与C 9芳烃的烷基转移过程中，需要从获得的混合芳烃中分离得到对二甲苯。

但在这两种工艺中，对二甲苯在二甲苯异构体中所占比例不足30%，且二甲苯异构体之间沸点82工业催化2014年第2期比较接近，分离难度大。

甲苯选择性歧化容易获得高纯度对二甲苯，但原料转化率低。

目前，石化工业产出大量甲苯和甲醇，利用率有限，产能严重过剩［2］。

采用来源丰富的甲苯与甲醇作为原料，通过烷基化反应可以选择性得到高浓度对二甲苯，节省了成本，也缓解了甲苯与甲醇的过剩问题。

因此，甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯具有较高的工业开发价值。

本文重点介绍甲苯甲醇烷基化反应的催化机理及催化剂研究情况。

1催化机理甲苯甲醇烷基化反应作为各种Friedel－Crafts 催化剂的模型反应［3］一直是研究热点。

研究认为，甲苯甲醇烷基化反应是典型的苯环亲电取代反应，甲醇通过催化剂B酸活化，得到甲氧基负离子进攻甲苯。

由于甲苯上甲基的邻、对位诱导效应，主要生成邻二甲苯、对二甲苯以及少量间二甲苯，生成的二甲苯混合物在催化剂表面及孔道内部进行异构化，最终达到平衡状态。

目前，研究较多的催化剂主要是具有B酸中心和特殊孔结构的分子筛。

通过理论计算发现，对二甲苯活化能（20kJ·mol－1）低于邻二甲苯和间二甲苯，从动力学方面考虑更容易得到对二甲苯［4］。

催化剂中B酸位点是反应活性中心，烷基化主要发生在分子筛孔道内部，二甲苯异构化在分子筛表面进行［5－6］。

2Y沸石催化剂20世纪70年代，Yashima T等［7－8］首次将Y沸石用于催化甲苯甲醇烷基化反应，得到约50%的对二甲苯，显示出较好的对位选择性。

Y型沸石催化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的研究结果见表1。

表1Y型沸石催化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯效果Table1Catalytic effects of Y zeolites for toluene alkylation with methanol to para-xylene催化剂种类反应温度/Kω（邻二甲苯）/%ω（间二甲苯）/%ω（对二甲苯）/% H－、La－、Ce－、Ni－、Co－和Mn－Y沸石49825 2822 3045 50 Sr－、Ca－、Cd－、Mg－和Li－Y沸石49855 6515 2020 25BF3－P2O53336014263SAPO及MCM－22分子筛催化剂1984年首次合成了硅铝酸盐（SAOP）分子筛，由于骨架内酸性位点和特殊十元环结构，SAPO被用于催化甲苯甲醇烷基化反应。

Prakash A M等［9］以二正丙胺为模板剂，利用水热法合成了SAPO－11、SAPO－31和SAPO－41分子筛，分别用于催化甲苯甲醇烷基化反应，结果表明，3种分子筛对对二甲苯均有较高选择性，催化活性顺序为：SAPO－41＞SAPO－31＞SAPO－11。

MCM－22分子筛一般含有两种不同的内部孔道系统，一种是十元环孔道的二维系统，另一种是能容纳十元环较大的晶体笼结构［10］。

MCM－22具有中等强度酸性位点和开口十元环孔道，是优良催化剂。

Zhu ZＲ等［11］用Si和La（NO3）3对MCM－22进行改性得到Si－MCM－22和La－MCM－22，在烷基化反应中对二甲苯选择性为：La－MCM－22＞Si－MCM－22＞MCM－22，但甲苯转化率相反。

4ZSM－5分子筛催化剂20世纪70年代，美孚公司开发出高硅中孔ZSM－5分子筛，用于催化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯。

初期的ZSM－5催化效果不理想，通过改性方法提高ZSM－5的催化活性和对位选择性。

ZSM－5改性主要通过改善分子筛酸性和孔结构提高其对对二甲苯选择性。

Fraenkel D等［12］研究了ZSM－5晶粒大小对催化效果的影响，发现只有大晶粒对对二甲苯有选择性，而小晶粒没有。

ZSM－5的改性方法主要包括预积炭、化学浸渍改性、化学气相沉淀和杂原子骨架同晶取代等［13－16］。

4．1金属元素改性在金属元素改性ZSM－5研究中，比较常用的是碱土金属，如Mg和Ca等，也有用稀土进行改性。

Yashima T等［17］在（60 80）ħ用1mol·L－1的Mg（OAC）2溶液进行离子交换或浸渍Mg（OAC）2溶液后，500ħ空气中焙烧得到Mg改性HZSM－5，结果表明，MgO负载HZSM－5的对二甲苯选择性明显高于离子交换型Mg（H）ZSM－5。

随着MgO在HZSM－5上的负载量逐渐增加，对二甲苯选择性增大，而甲苯转化率降低。

MgO负载质量分数16%时，对二甲苯选择性和甲苯转化率的变化幅度较小，认为MgO已经完全覆盖HZSM－5外表面酸性中心2014年第2期李小安等：甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展83并缩小了孔径尺寸，同时MgO中和了内部孔壁上的一些强酸中心，这3个因素相互作用使对二甲苯选择性大于90%，但催化剂活性随时间的延长而降低。

Ca改性HZSM－5研究中，改性方法对对二甲苯选择性影响较大，顺序为：CaZSM－5（浸渍法）＞CaZSM－5（捏合法）＞CaZSM－5（交换法）＞HZSM－5［18］。

通过Mg、Ni、Co、Ba和Sr等对HZSM－5进行改性，对二甲苯选择性顺序为：SrZSM－5=MgZSM－5＞BaZSM－5＞NiZSM－5＞CoZSM－5＞HZSM－5。

Aboul－Gheit A K等［19］研究发现，将La等稀土金属负载到HZSM－5上，可有效提高催化剂选择性和稳定性。