分子轨道理论与双原子分子的结构

3σ u 1πg 1πg 2pz 2px 2py 1 π u 1π u 3 σg 2px 2py 2pz
2s 1s
AO O
2σu 2s 2 σg 1σu 1s 1 σg
MO AO O2 O 图 O2 分子轨道能级示意图
KK ( 2σg ) 2 ( 2σu ) 2 ( 3σg ) 2 ( 1πu ) 4 ( 1πg ) 2 KK (σ2s) 2 ( 2σ*2s ) 2 (σ2pz ) 2 (π2px ) 2 (π2py ) 2 (π*2px ) 1 (π*2py )1 ( 1 σ g ) 2 ( 1σ u ) 2 ( 2σ g ) 2 ( 1π u ) 4 ( 1π g ) 2
1 σ1 s
σ 12s
* 1 σ 12s (σ 1 s) * 2 σ 12s (σ 1 s) 1 KK σ 2 s KK σ 22s * 1 KK σ 22s (σ 2 s) * 2 KK σ 22s (σ 2 s) * 2 1 1 KK σ 22s (σ 2 s ) π 2 pxπ 2 py * 2 2 2 KK σ 22s (σ 2 s ) π 2 pxπ 2 py * 2 2 2 2 KK σ 22s (σ 2 s ) π 2 px π 2 py σ 2 pz * 2 2 2 2 ) KK σ 22s (σ 2 π π σ s 2 px 2 py 2 pz * 2 2 2 2 KK σ 22s (σ 2 s ) π 2 px π 2 py σ 2 pz
三、同核双原子分子的结构
根据LCAO－MO三个原则，我们可以得到分子轨道的能 级图。 原子轨道能量(单位:eV)
H 1s 2s 2p 13.6 H e 24.6 Li 58.0 5.4 Be 115.0 9.3 B 192.0 12.9 8.3 C 288.0 16.6 11.3 N 403.0 20.3 14.5 O 538.0 28.5 13.6 F 694.0 37.8 17.4
解之，得分子轨道的两个解：
1 [( Ea + Eb)－ ( Eb − E a ) 2 + 4 β 2 ] 2 = Ea － U 1 E2 = [( Ea + Eb)+ ( Eb − E a ) 2 + 4 β 2 ] 2 = E b +U 1 [ ( Eb − E a ) 2 + 4 β 2 －( Eb－Ea)] = U 式中 2 U＞0，能级高低顺序为 E1＜Ea＜Eb＜E2
分子中电子的填充仍然遵守能量最低，Pauli原理和 Hund规则。
二．分子轨道的分类、特点及能级顺序
1. 分子轨道的分类
原子轨道的分类
角量子数 l AO符号 AO角度部分 的节面数 简并度 （2l+1 ） 0 s 0 1 1 p 1 3 2 d 2 5 3 f 3 7
分子轨道的分类
角分量量子数 的绝对值 λ MO符号 MO节面数 （包含键轴） MO简并度 0 σ 0 1 1 π 1 2 2 δ 2 2 3 ϕ 3 2
⋅⋅⋅
ψ j = c j1φ1 + c j 2φ2 + ⋅ ⋅ ⋅ + c jiφi + ⋅ ⋅ ⋅ + c jnφn
⋅⋅⋅
ψ n = cn1φ1 + cn 2φ2 + ⋅ ⋅ ⋅ + cniφi + ⋅ ⋅ ⋅ + cnnφn
ψ 1 c11 c12 ψ 2 c21 c22 ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = ψ j c j1 c j 2 ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ψ c n n1 cn 2 ⋅ ⋅ ⋅ c1i ⋅ ⋅ ⋅ c2 i ⋅ ⋅ ⋅ c1n φ1 ⋅ ⋅ ⋅ c2 n φ2 ⋅⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ c ji ⋅ ⋅ ⋅ c jn φi ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ cni ⋅ ⋅ ⋅ cnn φn
（2） 对称性匹配原则
只有φa和φb它们的对称性一致,才能保证
β=∫φa[H]φbdτ≠0
s + + +
s + -
证明： [σyz] φs=φs [σyz] φpx=－φpx 则 [σyz] β= [σyz]∫φs[H] φpx dτ =－∫φs[H] φpx dτ=－β 由于β是表征能量的数值，对称运算不应改变其大小和符号， 故有 [σyz] β=β 两式对比，则有β=－β，即β=0。
+ ± +
m =0
−
σ*s (σus)
+ − ± + −
+
σpz (σgpz)
−
+
+
−
−
σ*pz (σupz)
(2) π分子轨道分布的特点
π 轨道具有一个包含键轴的节面，其对于这个节面是
反对称分布的。 2 py(2px) 与 2 py(2px) 原 子 轨 道 所 形 成 的 分 子 轨 道
πu2py(πu2px)及 πg2py(πg2px),πu2py 与 πu2px，及 πg2py
按照电子填充原则，将分子中的电子填充在分子轨 道上，当指定了分子中所有电子在分子轨道上的排布， 称为分子一种电子组态。 H2 He2
σ1s2 σ1s2σ*1s2
定义净的成键电子的对数为键级，即 键级(B.O)= (Σn－Σn*)/2 Σn 为总的成键电子数，Σn* 为总的反键电子数，B.O 表示分子中生成有多少个正常（双电子）单键。
（3）最大重叠条件
由于β积分为
β=∫φa[H]φbdτ≈EHSab
|β|值的大小同重叠积分 Sab 近似地成线性关系，轨道 重叠程度越大， | β|越大，则 U 越大，成键轨道的能量 E1 比能量较低的原子轨道降低的能量越多，形成的化学键就 越强。
最大重叠条件正是共价键方向性的理论根源
（4）电子填充原则
与πg2px分别是简并轨道，只是方向相差90 。 注意：成键的 π 轨道对于中心的反演是反对称的，而 反键轨道对于中心反演是对称的。
π 轨道
+
πu p(πp)
+ + ± − −
m =1
− −
+
− −
πg p(π*p)
+
+
−
+ −
±
+
−
− +
−
−
+
+
−
+
−
+
（3）δ分子轨道分布的特点
δ 轨道具有包含两个键轴的节面。 δ 轨道不能由s 或p轨道形成，可由两个dxy 轨道重叠而成的 δ 轨道。
分子轨道的符号
同核双原子分子
σ 1s
1σ g
* σ1 s
σ 2 pz π 2 px
2π u
2π g
中心对称性
1σ u
异核双原子分子
1σ
2σ
1π
2π
3．能级顺序
σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s＜σ2pz＜π2px=π2py＜ π*2px=π*2py＜σ*2pz
或: 1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜3σg＜1πu＜1πg＜3σu 这种顺序不是固定不变的，由于 σ2s、及 σ2pz 及 σ*2s、σ*2pz 分别对称性相同，能级又相近，分子轨道 间会进一步组合，导致一些轨道的能级发生变化。 对于第二周期同核双原子分子，在N2 分子及N2 分子 以前，1πu＜3σg ,N2分子以后3σg＜1πu。
2.原子轨道线形组合(LCAO)形成分子轨 道(MO)
Ψj=Σcjiφi
(i, j = 1, 2,···, n)
轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的原 子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的称为成 键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道 的称为非键轨道。
ψ 1 = c11φ1 + c12φ2 + ⋅ ⋅ ⋅ + c1iφi + ⋅ ⋅ ⋅ + c1nφn ψ 2 = c21φ1 + c22φ2 + ⋅ ⋅ ⋅ + c2iφi + ⋅ ⋅ ⋅ + c2 nφn
H ab − ES ab =0 H bb − E
( H aa − E )( H bb − E ) − ( H ab − ES ab )( H ba − ES≅ Eb , S ab = 0, H ab = H ba = β
( Ea − E )( Eb − E ) − β 2 = 0
对称性条件（键轴为z轴）
φa
s pz px dxy dxz dx2－y2 dz2 可与φa组合的φb （允许） s pz dz2 dx2－y2 s pz dz2 px dxz dxy px dxz dx2－y2 s s pz dz2 不可与φa组合的φb （禁阻）
px px s s s pz px
第i个电子的 方程为 [Hi]Ψi=EiΨi
Ψi描述第i个电子的运动状态，称Ψi为分子中的单电 子波函数，又称分子轨道. Ψi*Ψi(Ψi2)表示电子 i 在空间某 点出现的几率密度，Ei 为分子轨道Ψi 的能量.
分子的状态Ψ为各个单电波函数的乘积:
Ψ =∏ Ψ i
分子体系的总能量E为所有单电子能量 Ei 之和: E =∑ E i
E1 =
E2 Eb U Ea U E1
A
AB
B
通过对U值大小的讨论，可得到LCAO-MO的三条基本原则。
(1) 能量相近原则
U=
1 [ ( Eb − E a ) 2 + 4 β 2 －( Eb－Ea)] 2
在β一定的条件下，U的值依赖于Ea－Eb，当两个原 子轨道的能量相差很大时，即| Ea－Eb | >> |2β|， E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb 当Ea=Eb时，U=|β|，成键最强，因此，仅当两个原子 轨道能级相差不大的情况下，才能保证|β|在成键中的作 用.