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第九章 气相色谱法 第五节 毛细管柱气相色谱法

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毛细管气相色谱法

毛细管气相色谱法
尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩 张。为了减少谱带扩展，同时也是调节氢火焰检 测器灵敏度，使氢氮比达到1左右，必须在色谱柱 出口增加辅助尾吹气。
1.气源和流量控制系统
压力-流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压 力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相 色谱仪均采用高精度的电子压力控制（Electromic pneumatic control, EPC）或电子流量控制（EFC） 技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。
• 进样技术 ： “Achilles heel” 。 • 毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入
柱中的样品量不应超过0.01 - 0.001 L。
填充柱的进样系统
毛细管分流/不分流进样系统
① 分流进样
使样品瞬间气 化并与载气混 合，使小部分 样品进入色谱 柱，大部分放 空。一般仪器 是在气化室的 出口将载气分 成两路, 绝大部 分载气放空, 而 极小部分载气 流入色谱柱。
毛细管气相色谱法 （capillary gas Chromatography）
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的评价
一、概述
（一）发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速 率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 • 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对 柱性能的影响。 • 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
（二）毛细管气相色谱柱的类型
高雷：开管柱（open tubular column） 习惯称毛细管柱（Capillary column ）

气相色谱法

气相色谱法

2.进样系统
作用:试样引入色谱柱系统 进样样品状态:液,气,固态 进样设备:注射器,进样阀,裂解器 进样方法:手动,自动
进样方式
分流进样:样品在加热的气化室内气化,蒸气大部分经分馏管道 放空,只极小一部分被载气带入 色谱柱. 特点:适用于浓度较高的样品;沸程宽,浓度差异大,化学性质 各异的样品不适用. 无分流进样:进样时样品没有分流.适用于痕量分析;进样时间 长,会造成初始谱带的扩展.-冷肼 柱头进样:样品直接进入预处理柱或柱入口,进样部分温度很低, 防止溶剂在进样时针头气化,样品在冷的柱壁上形成液膜,组分 在液膜上实现气化.—编程操作,适用于不同样品的分析. 顶空进样:采用气态进样.免除大量样品基体对柱系统的影响. 适用于血中毒物,酒,饮料中挥发性香精,食品添加剂的残留溶 剂,植物的芳香成分,聚合物中的挥发组分等.
�
色谱柱选择:第一根柱子是非极性,较大内径(甲基硅氧烷) 第二根柱子是中等极性或极性 检测器:FID,ECD 应用:石油样品,环境样品,农残,中药挥发油
气相色谱联用技术——GC-MS
MS:利用电磁学原理将样品分子转换为带电荷的气态离子,并按 照核质比将其分离并记录下来,从而获得分子结构的方法. 质谱单元:真空部分,电离源,质量分析器,检测器 气质联用:接口单元—色谱仪柱出口压力为105Pa,质谱仪必须保 证在高真空度下运行.为了解决压力的不协调性—接口. 接口方式:开口分流法—通入保护气流(He),使色谱柱的末端 保持常压,而不会降低系统的分离效率.限阻管具有适当的阻力, 仅有一小部分被引入质谱(大部分被放空). 分子分离器:通过分馏技术,使进入质谱的气流获得 富集,以保证较高的灵敏度. 直接连接法:毛细管柱内径细,柱流量小,即使色谱 出来的所有气流全部流入质谱系统,真空系统仍可以维持较好的 状态.

毛细管柱气相色谱法

毛细管柱气相色谱法

毛细管柱气相色气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种 高效、快速、高灵敏的分离分析方法。 • 这种色谱柱的固定液凃渍在内壁上，中心是空的，故称开 管柱，习惯称毛细管柱。 • 特点：1、渗透性好（载气流动阻力小），可使用长色谱 柱；2、相比(β)大（固定液膜厚度小，有利于提高柱效）, 有利于实现快速分析；3、柱容小，允许进样量少（进样 量取决于柱内固定液的含量）；4、总柱效高，分离复杂 混合物的能力大为提高；5、操作条件严格 • 柱前增加分流进样装置，柱后增加尾吹气

毛细管柱气相色谱法测定合成反应液中各组分含量

毛细管柱气相色谱法测定合成反应液中各组分含量
细管柱 ， 长 ３ ｌ内径 ２Ｏｔｎ液膜厚度 ０２ ｒ； 柱 ０Ｉ、 ｌ ５ ｒ、 ｘ ．５ｔｎ ｘ 色谱 工作 站 ： 学工作 站 ； 化
高纯氮 ： 纯度 ９ ．９ ％ ； ９９９ 高纯氢发 生器 ： 氢气 纯度 ９ ．９ ％ ； ９９９
收 稿 日期 ：０ Ｉ— ６一Ｏ ２１ Ｏ ８
从测定结果可 以看出 ， 该方法对反应 液中微
量丙 酮 能够准 确 测定 。
３ 结 论
毛细 管气 相 色谱 法 测定 合 成 反应 液 中各 组 分
含量 ， 采用 自动进样器进样 ， 自动化程度高， 提高 了工作效率 ； 测定结果准确度 高 ， 能及时、 准确地 指 导 生 产 ； 反 应 液 中微 量 丙 酮 能 够 准 确 测 定 。 对 综上 所述 ， 方法 是测 定 合 成反 应 液的理 想方 法 。 该
用 Ａ ｉ ｎ ８０气相 色谱 仪 ， ｇ ｅｔ ５ ｌ ６ 在过 选定 的仪 器操 作 条件 下 ， 用 自动进 样器 进样 ， 到 的分析 结果 准 采 得
确度 高 ， 并提 高 了工作 效率 。
采 用 Ａ ｉｎ ８０气 相色谱 仪 ， 火焰离 子化 ｇｅｔ ５ ｌ ６ 氢 检测器 ， Ｈ 用 Ｐ—Ｉ Ｎ Ｗａ ｏ ｅ ｙ ｎ ｌｃｌ毛 Ｎ Ｏ ｘＰ ｌ ｔ ｌ ｅＧｙｏ ｙｈ ｅ 细管柱 ， 采用 自动进样器进样。在选定的操作条 件下， 样品各组分经色谱柱分离 ， 接一定顺序进入 氢火焰 离子 化检 测 器 ， 过 色 谱 工 作 站记 录色 谱 经 图， 得到 的出峰顺 序 为 乙醛 、 酮 、 丙 乙酸 乙烯酯 、 三 氯 甲烷 、 丁烯 醛 、 乙酸 ， 三氯 甲烷做 内标 ， 用 对样 品 中各组 分进行 定量合 成反 应液 色谱 图见图 １ 。

毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中芳香烃类化合物

毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中芳香烃类化合物
掌 握 程 度 明 显 优 于 对 照 组 ， 据 差 异 具 有 统 计 学 意 义 （‘ ０ ） 数 Ｐ∞．５ 。
表 ３ 强化管理效果 ｝较【 ％） Ｅ 凡 】 （
组 别 例 数
研究组
且 能 够提 高 患 者 自身 的 主观 能 动 性 。使 其 更 积 极地 配 合 治 疗 ， 不 断改 善 自己的不 良习惯 ， 康 生活 。 并 健
毒 物 １ ． 中国卫生检验杂志， ０ ，６ ｔ）５ ２１４ ． ２ ６ｔｆ２： ３，５ ４ ０ １
［】 中华 人 民共 和 国 卫 生 部 ． 作 场 所 空 气 有 毒物 质 测 定 ・ 香 烃 类 化 合 ４ 工 芳 物 ［】 ０ ４ Ｓ． ０ ． ２ ｆ１ 中华 人 民共 和 国卫 生 部 ． 作 场 所 有 害 因 素 职 业 接 触 限值 ［１ ０ ２ ５ 工 Ｓ． ０ ． ２
（ 稿 日期 ：０ ０ １ 一 ４ 收 ２ １— ｌ ２ ）
好 地排 除丙 酮 、 丁酮 、 酸 乙酯和 乙酸 丁 酯等 共存 物 的干 扰 。 乙
本法 采取 活性 碳 管采 集 ， 硫化 碳解 吸 ， 二 毛细 管 柱分 离 ，
火 焰离 子 化 检测 器 检 测 ， 很 好 地 分 离苯 、 苯 、 甲苯 、 能 甲 二 乙
１２标 准 溶 液 ．
芳香 烃类 化 合 物 （ 、 苯 、 苯 、 二 甲苯 、 二 甲苯 、 苯 甲 乙 对 间
邻二 甲苯 、 乙烯 ） 合 标 准 溶 液 （ ５ ｇｍ ） 购 买 自国家 苯 混 １０ ／ １ ， 环境 保护 总局 标准样 品研 究所 ． 根据 各化 合 物在 仪器 上 的响 应情 况 ． 吸取 不 同量 的 标准 溶 液 。 二 硫 化碳 稀 释 成混 合 标 用 准使 用液 。

毛细管柱气相色谱法应急监测空气中丙酮

毛细管柱气相色谱法应急监测空气中丙酮
１ 材料 与 方法
１ ． １ 仪 器及 试 剂
是 附着 于毛 细管 内壁 上 的一层 液 体薄 膜 。 由于毛细 管 的渗透 性好 ， 分 离 能力可 以提 高 ， 分析 时间可 以缩
短， 而 总柱效 则提 高 。毛 细管 可用 不锈 钢 、 铜、 玻璃、
弹 性石 英 和 尼龙 等 制 作 ， 直径约 ０ ． １ ～ １毫 米 ， 长 度 约１ ０ ＂ － － ３ ０ ０米 （ 常制 作成 螺 旋形 ） 。 丙 酮 是 一 种 无 色透 明液 体 ， 有芳香 味， 极 易 挥 发， 易溶 于 水 和 甲醇 、 乙醇、 氯仿、 烃 类 等有 机 溶 剂 。
结果 见表 ３ 。
表３ 采样效率试验结果（ ｎ ＝６ ＞
２ ． １ 色谱条 件的 选择
丙 酮 为极 性物 质 ， 故 应 当选 择 与 之极 性 相似 的
毛 细 管柱， 本实 验 室 根 据 实 际 经 验， 选 择 了
Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ １ ９ ０ ９ １ １ Ｎ一１ １ ３ Ｉ ＮＮＯＷＡＸ 毛细 管 柱 。对最 佳色谱 条件进行 了选择 ， 实验表 明 ， 柱温 Ｉ Ｏ Ｏ ￣ Ｃ， 保持 ５ ｍｉ ｎ ； 汽化 室温度 １ ５ Ｏ ℃； 检测器 温度 １ ５ ０ ℃； 载气为
酮， 水吸 收后 经 气 象 色谱 分 离 ， 并 用 氢火焰 离子 化检 测 器 （ Ｆ Ｉ Ｄ） 测定 。本 方 法适合 环境 空气及 工作场 所
空气 中丙 酮浓度 的应 急监 测 。
关键 词 ： 毛 细管 柱 ； 气相 色谱 ； 丙酮 ； 应 急监 测
中图分 类号 ： ０６ ５ ７ ． ７ 十 １ ￣ Ｘ８ ３ １
毛细 管 柱气 相 色 谱 法 是 气相 色 谱 分 析 的一 种 。

毛细管气相色谱分析法


适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
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五、 毛细管柱气相色谱系统
（一） 进样系统
进样器（样品导入部件）
进样系统
分流器 分流比阀
针形阀和电磁阀
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30
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毛细管柱色谱进样方式分为两类：
分流进样和不分流进样。
根据操作方式，不分流进样又包括柱 上进样和直接进样。
u
2k 3(1 k)2
d
2 f
Ds
u
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与填充柱速率理论比较：
（1）毛细管柱中，A=0
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
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柱温与相对保留值的关系：
lg a b
T
温度范围较窄时，可以写成下式：
a aT b
根据a′数值的大小，曲线的斜率有三种情况： （1） a′为负值，表示降低柱温，会使相对保留
值增大； （2） a′近于0，无论柱温如何变化，相对保留值
保持不变； （3） a′大于0，柱温降低，相对保留值也减小。
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（二）最佳适用载气线速度
从速率方程可知，最小板高时的最佳流速：
uopt B (Cm Cs )
对于毛细管柱而言，固定液液膜薄，值较大，Cs Cm，因此，
uopt
B u 4Dm r
3(1 k)2 1 6k 11k 2

气相色谱


在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时 的浓度（g· mL-1）比称为分配系数，以K表示。 待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附 或溶解，挥发的过程叫做分配过程。
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中浓度 Cs K Cm K
（分配系数是色谱分析的依据）
分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的， 随柱温，柱压变化，与柱中气相、液相的体积无关。 当K=1时，组分在固定相和流动相中浓度相等； 当K>1时，组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓 度； 当K<1时，组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓 度。
（2-11）
1 1 m 1 k 1 S mM
组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别
L tR us
(2 13)
tM
L u
(2 14 )
推导：t R t M (1 k )
' tR tM tR k tM tM
(2 15) (2 16 )
k可由实验测得。
死时间（dead time） tm 指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从 进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。 保留时间（retention time）tR 指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时 间O’B。 调整保留时间（adjusted retention time）tR’ tR’=tR-tm 某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸 附的组分在色谱柱中多滞留的时间。
图12.2 色谱流出曲线
（1）基线（base line）
当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验操 作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称 为基线。 （2）保留值（retention value）

5.气相色谱法

化学键 合相固定相
化学键合相是新型气相色谱固定相，具有 分配与吸附两种作用；
传质快、柱效高、分离效果好、不流失、 柱寿命长； 价格较贵。
仪器分析
二、液体固定相
（一）固定液 1．对固定液的要求 （1）热稳定性好 （2）化学稳定性好 （3）固定液的粘度和凝固点低 （4）各组分必须在固定液中有一定的溶解度 2．固定液的分类 按其化学结构类型分类 按其极性进行分类
仪器分析
课堂练习
2、气相色谱记录系统中色谱图记录完毕的时 间大约为（ ）
A、5分钟内 B、10分钟内
答错了，再来一次
C、20分钟内
D、30分钟内
答对了，点击此处进入下一题
仪器分析
课堂练习
3、气化室温度要求比柱温高（
A、50℃ B、100℃
答错了，再来一次
）
C、200℃
D、200℃以上
答对了，点击此处进入下一题
气相色谱法
仪器分析
仪器分析
学习目标
1．了解气相色谱仪的组成系统及作用；
2．熟悉气相色谱仪常用检测器的结构、工作 原理和应用； 3．理解气相色谱仪固定相的作用、固定液的 分类、操作条件的选择； 4．了解毛细管柱的特点和类型。
仪器分析
引言：什么是气相色谱？有哪些特点？
1．分离效能高； 2．灵敏度高 ； 3．样品用量少 ； 4．分析速度快，操作简便； 5．应用范围广 ；
仪器分析
二、液体固定相
（二）载体 载体的特点：①具有多孔性；②化学惰性 ③热稳定性好；④具有一定的机械强度 硅藻土类载体 红色载体：适用于涂渍高含量固定液，分 离非极性化合物。 白色载体：适用于涂渍低含量固定液，分 离极性化合物。
仪器分析
三、聚合物固定相

气相色谱法色谱图分析化学课件

原理
基于样品中各组分在固定相和流动相 之间的分配平衡，利用不同组分在色 谱柱中的保留时间差异实现分离。
发展历程及应用领域
发展历程
自20世纪50年代问世以来，气相色谱法经历了从填充柱到毛细管柱、从热导检 测到各种高灵敏度检测器的发展历程。
应用领域
广泛应用于环境、食品、医药、化工等领域中挥发性有机物、气体样品的分析 。
进样口温度设置
根据样品的性质和色谱柱的要求设置进样口温度 ，避免样品分解或色谱柱过载。
ABCD
自动进样
使用自动进样器进行进样，需设置合适的进样参 数和序列。
进样量控制
根据色谱柱的容量和检测器的灵敏度控制进样量 ，避免色谱峰过宽或检测不到目标化合物。
案例分析：实际样品前处理与进样过程演示
样品前处理
以某农药残留检测为例，首先使用溶 剂萃取法将农药从农产品中萃取出来 ，然后使用固相萃取法进一步净化样 品。
内标法
在样品中加入已知量的内标物质，通过测量 内标物质和待测组分的色谱峰面积之比，计 算待测组分的含量。内标法可以消除实验操 作过程中可能引入的误差，提高定量分析的
准确性。
07
实验操作规范与安全注意事项
实验室安全规章制度解读
实验室准入制度
进入实验室前需接受安全培训，了解实验室安全规章制度和应急 处理措施。
01
数据采集
使用专业色谱数据工作站进行数 据采集，确保数据的准确性和完 整性。
数据存储
02
03
数据导出
将采集到的数据以特定格式存储 在计算机中，以便后续处理和分 析。
根据需要，将数据导出为常见的 数据格式，如CSV、Excel等，方 便数据共享和交换。
定性分析方法：保留时间法、峰面积法等
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柱有较大的差别：
H=B/u+Cgu+Clu
与填充柱速率方程的差别有：
1、无固定相颗粒，涡流扩散项A=0； 2、无固定相颗粒，路径弯曲因子γ=1； 3、传质阻力项是色谱峰扩展的主要因素。
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三、 毛细管柱 色谱仪
具有分流和
尾吹装置Biblioteka 19:51:39毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：
（1）允许通过的载气流量很小，10-2-10-3µ L。 （2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术， （3）分流后，柱后流出的试样组分量少，流速突然减慢， 峰变宽。
解决方法：使用灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技
术。 分流比：放空的试样量 与进入毛细管柱的试样 量之比。一般在50：1 到500：1之间调节。
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4、毛细管色谱柱具有以下优点
（1）分离效率高：比填充柱高10～100倍； （2）分析速度快：毛细管色谱分析比填充柱色谱速度快； （3）色谱峰窄，峰形对称。较多采用程序升温方式； （4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器；
（5）涡流扩散为零。
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二、毛细管柱速率理论方程
由于其结构特点，毛细管柱速率理论与填充
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通常情况下，开管毛细管柱可分为以下几种：
壁涂开管柱（wall
coated open
tubular，WCOT柱）：
将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制
备的重现性差、寿命短。
多孔层开管柱（porous
固色谱。
layer open tubular，PLOT柱）：
在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气－
第九章 气相色谱法
第五节 毛细管柱气相色 谱法
一、毛细管色谱柱的分
类和特点
二、毛细管柱速率理论
方程
三、毛细管柱色谱仪
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一、毛细管色谱柱的分类和特点
1、毛细管色谱柱的分类：
（1）、按材质分 有不锈钢、玻璃、石英材质毛细管柱； （2）、按内径分 小口径：内径<100μm，一般100-500 μm， ﹥500 μm，为大口径毛细管柱，可代替填充柱使用； （3）、按使用方式分 单束和集束毛细管色谱柱； （4）、按填充方式分 ①、填充型 填充毛细管和微型填充柱 ②、开管型
传质阻力项，降低塔板高度，增加塔板数。
19:51:39
3、毛细管色谱柱的结构特点
（1）不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径 0.10.5 mm左右。
（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。
（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很 薄，则气相和液相传质阻力大大降低。 （4）毛细管色谱柱柱效高达每米3000～4000块理论塔板，一 支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达106以上。
载体涂渍开管柱（support
效较WCOT柱高。
coated open tubular，SCOT
柱）：将非常细的载体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱
化学键合或交联柱：将固定相通过化学反应键合在管壁上
或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。
19:51:39
2、提高色谱分离能力的途径
(1)塔板理论：增加柱长，即可增加色谱柱塔板数； (2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散、分子扩散项和