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第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P（或Φ）表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。
3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。
固溶体为一相，即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。
注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。
注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。
通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。
第六章 相平衡主要公式及其适用条件1． 1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。
2． 2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
第六章相平衡一、名词解释1．相律；2．凝聚系统；3．共熔界线与转熔界线；4．一致熔融化合物与不一致熔融化合物；5．连线规则与切线规则；6．介稳平衡；7．低共熔点、单转熔点（双升点）与双转熔点（双降点）；二、填空1．常用的相平衡研究方法有和。
2．凝聚系统的相律为：。
3．在三元系统中，无变量点有三种，分别是：、和。
三、固体硫有两种晶型(单斜硫、斜方硫)，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。
四、图6-1是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：(a) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来；(b) 系统中哪种晶型为稳定相?那种晶型为介稳相?(c) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变?五、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳态存在。
六、C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ- C2S？在生产中如何防止β- C2S转变为γ- C2S？七、图6-2示意地表示出生成一个不一致熔融化合物A x B y和形成固溶体S B（A）的二元系统，请完成此相图的草图。
图6-1图6-3 图6-3图6-2八、参阅图6-3，请用蓝线标出熔体2冷却结晶过程中液相状态点的变化途径，用红线标出固相状态点的变化途径。
说明结晶过程各阶段系统所发生的相变化。
九、 已知A 和B 两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统。
试根据下列实验数据绘制概略相图：A 的熔点为1000℃，B 的熔点为700℃。
含B 25％的试样在500℃完全凝固，其中含%3173初相S A （B ）和%3226 S A （B ）＋S B （A ）共生体。
含B 50％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含 40％ 初相S A （B ）和 60％ S A （B ）＋S B （A ）共生体，而S A （B ）相总量占晶相总量的50％。
第六章相平衡内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍了相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。
硅酸盐系统中的组分、相及相律：相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。
组元——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。
独立组元数——决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组元数。
独立组元数=物种数-独立化学平衡关系式数自由度——在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度。
相律数学式为：-F+=PnC式中P——系统平衡时的相数；F——独立可变数的数目即自由度；C——独立组元数即组分数；n——外界因素的独立变量。
如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为2F，对于凝聚体C+-=P系（不考虑压力）相律为：1+FC=P-凝聚系统相图测定方法：1、淬冷法（静态法）在高温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。
当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。
这是凝聚系统相图测定的主要方法，缺点是工作量相当大。
2、热分析法（动态法）冷却曲线法系通过测定系统冷却过程中的温度-时间曲线、并通过曲线的连续、转折或水平段出现的温度来确定相变化。
差热曲线法试用于相变热效应小的试样，其原理是将被测试样及惰性参比物放在相同热环境中，以相同速率升温，当试样有相变而产生热效应时与参比物之间产生的温差用差热电偶检测，根据差热曲线峰或谷的位置判断试样发生的相变温度。
三元系统相平衡基本原理：组成表示法：用等边三角形表示三元系统中各组成相对含量，此三角形称为组成三角形或浓度三角形。
等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，都含有等量的对面顶点组元。
等比例规则：浓度三角形一顶点和对边上任一点的连线上各点的体系中其它两个组元的含量比值不变。
背向规则：如果从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿通过C的射线并朝着背离C的方向而变化。
所取走的C量越多移动距离越远。
杠杆规则：在三元系统内，由两个相（或混合物）合成一个新相时（或新的混合物），新相的组成点必在原来两相组成点的连线上，新相组成点与原来两相组成点的距离和两相的量成反比。
重心原理包括重心位规则、交叉位规则和共轭位规则：若三元系统中，将三个混合物合在一起构成一个新混合物。
新混合物的质量等于三哥旧相混合物质量总和，新混合物组成点处于三个旧混合物所构成的三角形内，则新混合物所处的位置称为重心位。
但重心位并非几何中心，只有当三个原始混合物质量都一样时重心位才是几何中心位。
若新混合物位置处于该三角形某一边外侧且在另外两边的延长线范围内，则新混合物所处的位置称为交叉位。
若新混合物位置处于该三角形某一顶角外，且在通过此顶角的两条边的的延长线内，则新混合物所处的位置称为共轭位。
三元投影图：把三维空间表示相平衡关系的立体图上的所有点、线、面都垂直投影到浓度三角形上所得到的平面图。
等温截面图：某一等温平面和表示相平衡的空间图相截所得的截面图。
副三角形（或子三角形）：把复杂三元系统化分为若干个仅含一个三元无变点的简单三元系统，此间单三元系统称为副三角形或子三角形。
最高温度规则（连线规则）：三元系统中，如果毗邻的两个固相的界线（或其延长线）与该两固相的组成点的连线（或其延长线）相交，则此交点是该界线上的温度最高点。
切线规则（用于判断界线性质）：将界线上某一点所作的切线与相应的两固相组成点的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点上的晶相被回吸。
三角形规则（确定结晶产物和结晶结束点）：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是结晶结束点。
复杂三元相图分析步骤：1、判断化合物性质。
在复杂三元相图中往往有很多二元或三元化合物，根据化合物组成点是否在其初晶区而分为一致熔或不一致熔化合物。
2、划分副三角形（或称子三角形）。
凡在三角形内两初晶区有界线，其相应化合物组成点之间一定有连线。
根据相平衡关系，连线与相应界线是对应存在的。
检查副三角形是否正确的方法是原始三角形内有几个无变量点，一般就应有几个副三角形存在（有二元低温稳定高温分解化合物时例外）。
需要注意的是在三元凝聚系统中连线不允许相交，连线相交必有一条连线是错误的（从相律考虑为什么连线不能相交）。
3、标出界线上温度走向（用连线和切线规则）。
4、确定无变量点的性质（用重心位、交叉位和共轭位）。
5、分析析晶路程：（1）分析原始组成点落在哪个副三角形内，位于哪个初晶区。
找出析晶最初产物和析晶终点所对应的无变量点。
（2）结线在析晶中的应用。
在一定温度下，相互平衡的固、液两相组成点，可以用通过原始组成点的一条直线相连，这条直线称为结线。
由此可见，在任何一温度下，系统的液相组成点（L）、原始组成点（M）、固相组成点（S）总是在一条结线上。
L点随温度升高或降低若在界线上变化，则S点在相应的连线上移动。
由此可见，原始组成点（M）的析晶过程只需了解随温度升降，以原始组成点M 为轴心，以结线为转动轴，观察轴的两端点L、S的变化规律。
如果从高温降温析晶，结线变化是：液相（L）由结晶面→界线→无变量点固相（S）由初晶点→相应连线→结晶面上原始点M例题6-1、确定下列已达化学平衡体系的独立组元数、相数和自由度数。
（1）加热到2273.15K的水蒸汽，气相中还有H2、O2、OH、O与H；（2）HgO（s），Hg（s）和O2（g）；（3）Fe（s），FeO（s），CO（g）和CO2（g）。
解：（1）水蒸汽加热到2273.15K，气相中建立的平衡关系为：H 2O （g ）=H 2（g ）+21O 2（g ）体系中能独立存在的物种为H 2O （g ）、H 2（g ）和O 2（g ）存在浓度关系满足222O H P P =条件，所以体系的独立组元数为1，相数为1，自由度数为2，如果温度恒定则自由度数为1。
（2）在HgO （s ），Hg （g ）和O 2（g ）的体系中存在下面的平衡关系： HgO （s ）=Hg （g ）+21O 2（g ）气相中浓度关系满足22O H g P P =条件。
因此体系的独立组元数为1，相数为2，自由度数为1。
（3）在Fe （s ），FeO （s ），CO （g ）和CO 2（g ）体系中存在下面反应：FeO （s ）+CO （g ）= Fe （s ）+CO 2（g ）因此独立组元数为3，相数为3，自由度数为2。
6-2、请用相律说明下列结论是否严谨，为什么？（1）纯物质在一定压力下的熔点时一定值；（2）纯液体在一定温度下的蒸汽压为定值；（3）纯物质在一定温度下，固、气、液三相可以平衡共存。
解：（1）根据相律2+-=P C F ,1=C 。
熔化时2=P ，1221=+-=F ，当压力确定后温度就确定了，所以一定压力下的熔点是一定值的结论正确。
（2）用同样的分析方法，此体系确定温度时其蒸汽压随之确定，结论也是正确的。
（3）固、气、液三相平衡时，自由度0=F ，这时外界条件（温度和压力）都是确定的特定值，不能随意变化，因此温度不能任意指定。
题意的结论是错误的。
6-3、具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E 发生如下析晶的过程。
n m B A A L +=E 点B 含量为%20，化合物n m B A 含B 量为%64，今有1C 和2C 二种配料，其配料点分置于E 点两侧。
已知1C 中B 含量的5.1倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从该二配料中析出的初晶相含量相等。
试计算1C 和2C 的组成。
解：设B A -二元相图中组成以质量百分数表示。
1C 和2C 二种配料量均为)(kg G 。
据题意，初相在低共熔点前析出，则1C 和2C 二配料组成必在AP 之间（若在PB 之间，初相必在转熔点P 前析出）。
由该二配料组成不同，而析出的初晶含量相等，可知二配料点一定分置于低共熔点E 两侧，析出初相分别为n m B A 和A 。
设1C 含B 量为%x ，2C 含B 量为%y ，则根据杠杆规则可建立下面方程：⎪⎩⎪⎨⎧-=--=2020206425.1y x y x 解联立方程，得%26=x ，%3.17=y 。
所以，1C 组成含B 量为%26，2C 组成含B 量为%3.17。
如果B A 、二元相图的组成是以摩尔百分数表示，请自己计算1C 和2C 的组成。
6-4、图是三元相图C B A --的S B A --初晶区部分，试分析点析晶路程，并画出该相图内可能发出穿越相区的组成点范围（用阴影线表示）。
解：M 点落在SCB ∆中，析晶应在SCB ∆的无变量点1E 点结束。
具体析晶路程如下：液相：)(211C B S L E R R m M C S L S L S A L S B A L B A L A L ++→−−−→−−−→−−−−→−−−−→−−−−→−−−→−+→→→+→+++→→固相：M n s i h A B C S C S S A B A −−→−−−→−−−→−−→−−−→−+++++ M 点的析晶达到点R 后，析晶达到由1RE 和2RE 两个温度下降界线交汇点。
在这个析晶三叉路上，按习惯析晶在1E 点结束，此时析晶向1RE 界线移动应该是合理的。
但是这交叉路口上，正确判断析晶趋向应该由固相内二个晶相的相对比例而定。
如析晶达R 点发生相变过程是)0(=→++F S B A L 四相共存。
析晶要继续进行必须消失一相。
固相中B A 的相对比例为B A Ah Bh =，由于Ah Bh >.，因此晶相量是B A >。
必然是B 晶相首先回吸完。
所以析晶是沿2RE 线继续下去，而不是1RE 线。
从图中也可看到，刚达R 点时，固相组成在h 点，根据液相组成（原始组成）固相组成永远为一条围绕原始组成点M 为支点的杠杆这一个规律，当液相达到R 点，RMh 这条结线交于ASB ∆的SA 边上的点，这也证明此时液相中B 已回吸完，而晶相A 还有多余，而液相组成中对A 饱和。
因此析晶沿2RE 继续下去。
图中SRN ∆为该相图可能发生穿越相区的组成点范围。
