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第六章 相平衡与相图 2

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第六章相平衡与相图第二讲

第六章相平衡与相图第二讲


液相点： 固相点：
4 P （ E F 0，L相消失)
F 2 F 1
C
D J H
A C
L%=
FG 100% PF
B%=
PG 100% PF
L%=
DG 100% PD
AmBn%=
PG 100% PD
小结： 至此，我们遇到两种二元无变量点，即低共熔点E和 转熔点P，在这两个无变量点上都表示一个液相与两个固 相之间的三相平衡，但它们的区别在于： 低共熔点E的相平衡关系是：
终点，F=0
p
转熔（加热）
(3) 析晶路线分析
熔体1析晶过程分析：
图中的1、2、3、4、5点
1 K b M
T a L+A E A+C
C的组成为AmBn 在转熔点P处,
L
P L+C
D
L+B
F
Lp B C
J C+B B
L p B C
L和B同时消失 P点是回吸点 也是析晶终点
3、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一 温度
便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化 合物组成皆不相同。
(1) 相图特点：组分A与组分B生成化合物AmBn；
T a L+A E b L+B T
P
且AmBn的组成点位于其液相线的组成范围以外
L
P L+ AmBn
A＋AmBn
L +AmBn
整个相图可分解成两个具有 低共熔点的二元系统，即：
A Am Bn和Am Bn B
E1是A Am Bn分二元系统的低共熔点 ， 。 B E2是Am Bn B分二元系统的低共熔点
第六章 相平衡.(2)

第六章 相平衡.(2)


* * p A ， p B ， A 或 x B ，就可把各液相组成对应的气 x 已知
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
理想的完全互溶双液系
如果 pA pB ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气 相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
* *
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
理想的完全互溶双液系
T-p-x图
把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。
三个坐标分别代表p，T,和x； 在右边的垂直面 xA 1, xB 0 ， 则压力和温度坐标分别代表纯A * p A和沸点 T * ； 组分的饱和蒸气压 A
* p B 和 TB* 。 同理左边垂直面上是 * * pA TA* 和 p B TB* 分别代 连线
水的相图
水的相图(静分析)
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， p=1,f=2. 温度和压力 独立地有限度地变化不会引起相的 改变。 三条两相平衡线 P=2,f=1，压力与温度只能改变一 个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
本章基本要求
• 理解相律的意义、推导，掌握其应用。 • 掌握单组分系统、二组分气——液平衡系 统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应 用。 • 掌握用杠杆规则进行分析与计算。 • 了解由实验数据绘制简单相图的方法。
材料物理化学-第六章 相平衡与相图

材料物理化学-第六章 相平衡与相图

材料物理化学
湖南工学院
料。⑤碳纤维、石墨、金刚石与C6 。⑥计算机模拟与材料设计。⑦用新材料科 学技术武装改造传统材料产业。 GRM—巨磁电阻（Giant Magnetoresistance），通常作传感器使用，主要应 用于探测磁场、电流、位移、角速度等领域。探测微弱磁场的GM R 传感器最早 被商业化应用在磁记录领域, 作为硬盘的读出磁头。 薄膜集成的GMR磁头体积变 小, 磁记录介质的存储单元也随之变小, 这样存储密度就大大提高了。 至2000年， 存储密度为56. 3Gb/in2 的GMR 的磁头已经在日本的富士通制作所研制出来。 在21世纪初，我国的水泥产量就已跃居世界第一，但是，水泥工业的结构优 化和产品升级是当前要务。大量利用废弃的粉煤灰、矿渣、钢渣、硫酸铁渣、废 石膏、污泥等作为水泥的原料和掺合料是我国的特色，几乎占水泥产量的1/3， 这是“资源循环利用”的重大举措。研制的抗氯盐腐蚀、水化热低、抗微收缩和 后期强度高的水泥，已成功应用于我国几个超大型的海工工程中。在混凝土中， 除水泥、黄沙、石子、水和添加剂（如减水剂）的5组分外，为获得更为优异的 性能，第六组分的研究也是一个研究热点。 黄伯云：粉末冶金专家，中南大学校长，中国工程院院士。1945年11月生于 湖南益阳南县， 1969年毕业于中南矿冶学院特种冶金系，1980年至1986年在美国 依阿华州立大学获硕士、 博士学位，随后进入美国田纳西大学和橡树岭国家实验 室从事博士后研究工作。1988年回国，1997年任中南工业大学校长，2001年任中 南大学校长， 1999年当选为中国工程院院士。黄伯云是我国材料科学领域的战略 科学家，他率领团队历时20年研制出的“高性能碳／碳航空制动材料的制备技 术”，打破了国外的技术垄断，使我国成为世界上有能力生产碳／碳复合材料飞 机刹车片的四个国家之一。也正是这项技术，在2005年荣获了已连续空缺6年的 国家技术发明一等奖。 C/C复合材料的密度仅为钢的1/4在波音747——400飞机上使用了C/C复合材 料刹车盘后, 使飞机机身大约减重816.5Kg。
第六章 相平衡(二)

第六章 相平衡(二)


19
§6-7 二组分固态不互 溶系统液－固平衡相图
20
二组分液态完全互溶而固态完 全不互溶系统液－ 全不互溶系统液－固相图 具有低共熔点的固态不互溶凝聚系统
21
一、相图分析
a、b—纯物质熔点 E—低共熔点 纯物质熔点 低共熔点 aE、bE—溶液凝固点随溶液 aE、bE 溶液凝固点随溶液 组成变化关系；固体A 组成变化关系 ； 固体 A、B 在 溶液中的溶解度随温度的变 S’ 化关系。 化关系。 CED—三相平衡线 CED 三相平衡线 F＝2－3＋1＝0 冷却过程: 冷却过程 c→d B(s) 析出 →e nL/nS=eS’/eL’ →f l→A(s)+B(s) 过f点：液相消失 点
23
24
讨论： 讨论：
由上述冷却曲线可以看到 转折点（ 1）若冷却曲线上出现转折点（即曲线斜率发生改变）， ）若冷却曲线上出现转折点 即曲线斜率发生改变）， 则系统内必发生了相数的改变（有新相生成或旧相消失） 则系统内必发生了相数的改变（有新相生成或旧相消失） 相数的改变 2）若冷却曲线上出现水平线段，则系统的自由度数 若冷却曲线上出现水平线段 水平线段， F=0，若单组分系统是两相共存， 为F=0，若单组分系统是两相共存，二组分系统是三 相共存。 相共存。
30
L1
l+C(s) A(s)+C(s) Q l+B(s) C(s)+B(s)
L2
c’
A
C
xB
点、线、面
H2SO4·4H2O
H2SO4·H2O H2SO4·2H2O
水−硫酸二元系相图
31
二、生成不稳定化合物
d e d e 分解温度— 分解温度 不相合熔点
O1
第六章相平衡和相图

第六章相平衡和相图

第八页，共154页。
（4）自由度（F） 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产
生(chǎnshēng)的最大变量数，又称独立变量数
变量：浓度、温 度(wēndù)、压力 等。
F=2
双变量 系统
对于给定的相平衡系统
F = 1，在保持系统中相的数 单变量目和相的状态不发生变
系统化的条件下，并不是所
第十九页，共154页。
一、具有多晶转变的单元系统(xìtǒng)相图
关键：明确(míngquè)各分相区、各线（实线和虚线）、 多晶转变曲线 各点意义
熔融曲线
p1
F＝1
F＝2
F＝0
F＝2 蒸发曲线
升华(shēnghuá)曲线
t1
第二十页，共154页。
过热(ɡuò rè)β-晶型的介稳相区
过冷液体(yètǐ)的介稳状态区
多晶转变(zhuǎnbiàn)温度低 于两种晶型熔点
晶 型 I 晶 型 I I 熔 体
低于T3温度(wēndù)，晶型I稳定， 而晶型II介稳
而高于T3温度(wēndù)，晶型I介稳 ，晶型II稳定
第二十五页，共154页。
多晶转变温度(wēndù)高于两 种晶型熔点
晶型I
熔体
晶型II 晶型II的蒸气压不论在高温还是低 温(dīwēn)阶段都比晶型I的蒸气压 高,因此晶型II始终处于介稳状态
F＝2
过冷液体的蒸化曲线
F＝1
过热β-晶型的熔融曲线
过热β-晶型的升华曲线 过冷α-晶型的介稳相区
过冷α-晶型的升华
(shēnghuá)曲线
过热β-晶型的熔点
第二十一页，共154页。
二、单元系统(xìtǒng)相图的特点:
《无机材料》 第6章 相平衡与相图(2)-单元系统(2学时)

《无机材料》 第6章 相平衡与相图(2)-单元系统(2学时)

线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
转变。 特点：a. 结构变化小，体积变化小
b. 转变速度快，于全部晶体内发生 c. 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备和
使用过程中需特别注意。
SiO2多晶转变时的体积变化理论计算值
一级变体间的转变
计算采取 在该温度下 的温度 转变时体积 （℃） 效应（％）
二级变体间的转变
计算采取 在该温度下 的温度 转变时体积 （℃） 效应（％）
晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温阶段都比晶型Ⅰ蒸 气压高，则晶型Ⅱ处于介稳型Ⅰ熔融为 熔体，熔体冷却到T1又结晶 为晶型Ⅰ。而要获得晶型Ⅱ，
须使熔体过冷，而不能直接
加热晶型Ⅰ得到。
晶型Ⅰ
熔体
晶型Ⅱ
即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆（单向）， 晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。
相图指导：
u 确定合理烧成温度和烧成制度； u 加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO等），促
进α-石英转变为α-鳞石英； 矿化剂：在反应过程中，为能促进或控制结晶化合物的形 成或反应而加入的少量物质，有利于烧成和改善制品性能。 作 用：（1）形成液相（5~7%），促进α－鳞石英形成；
P
冰 D B O
C 水 A
O 蒸汽
T
O点—— 水、冰、气三相共 存的三相点：
第六章_相平衡与相图

第六章_相平衡与相图

二元相图的八种类型：
1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统；
3、生成不一致熔融化合物的二元系统；
4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。
学习相图的要求：
1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程； 3、杠杆规则；
（4）、相图的作用
① 知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度； ②平衡时相的种类； ③ 平衡时相的组成； 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 ④ 平衡时相的含量。
2．具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图
同成分熔融化合物又称为一致熔融化合物， 加热这样的化合物到熔点时，即熔化为液态， 所产生的液相与化合物的晶相组成相同，故 称为一致熔融或同成分熔融，
这类系统的典型相图如左图所示。 a F 组元A和组元B生成的化合物A B L P m n 加热到Tp温度分解为P点组成的 L+AmBn L+A TE 液相和B晶相，因此AmBn是一个 J I E 不一致熔融化合物。 A+AmBn AmBn+B
L+B K D A
AmBn
T
b
B
（1）相图分析
aE线：是与晶相A平衡的液相线； T bP线：与晶相B平衡的液相线； L+B D a F PE线：与化合物AmBn平衡的液相线 L P E点：无变量点，是低共熔点，在E点 L+AmBn L+A TE 发生的相变化为:LE↔A+AmBn J I E P点：转熔点，在P点发生相变化是 A+AmBn AmBn+B LP+B↔AmBn。
第五章 相平衡与相图 （2）
相平衡和相图

相平衡和相图

材料科学基础
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
材料科学基础---第六章 相平衡

材料科学基础---第六章 相平衡

1、组分、独立组分
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
材料科学基础课件第六章--相平衡与相图

材料科学基础课件第六章--相平衡与相图


F = C－P＋n
自由 度数
独立组 元数
F = C－P＋2
对凝聚态体系， 压力恒定或影响 较小，其相律为:
F = C－P＋1
组元数C多，自 由度F大；相数P 多，自由度小
6.1.3 相平 衡研究方法
动态法
静态法 (淬冷法)
热分 析法
差热分 析法
T/℃
(1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 热分析法
1
2
3
原理：根据系统在冷却
ab c
100 80Bi 60Bi 20Bi 100 Bi 20Cd 40Cd 80Cd Cd
T/℃
ab c d e
t/s
Bi-Cd合金冷却曲线
546.15K
596.15K
L
L+Bi(s) ●
L+Cd(s)
20 40 Bi(s)+Cd(s) 80
0 Bi
WCd/%
100 Cd
Bi-Cd系统相图
液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线 固相线：由凝固终结温度连接起来的相界线
元系统相图
P ●：熔点
■：转变点
2
L
●
Ⅱ
3
■
1
●
Ⅰ
O T0 T2 T1 T3
T
图 6-7 具有不可逆多晶转变的
单元系统相图
晶体I T3 晶体II
晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 液相
(1) 晶体I、Ⅱ有稳定区 (2) 转变温度T3<T1 、T2(熔点)
T1 液 相 T2
（1）晶体Ⅱ无稳定区 （2）T3>T1、T2
6.2.2 单元系统专业相图
G
E
H
A+B
A
相平衡和相图(共294张PPT)

相平衡和相图(共294张PPT)

C＝1，称为单元系统； C＝2，称为二元系统； C＝3，称为三元系统学反响，那么： 独立组元数＝物种数〔即组元数〕
〔2〕如果系统中存在化学反响并建立了平衡，
那么： 独立组元数＝物种数一独立化学反响数
〔指独立化学平衡关系式数〕
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成 的系统，在高温下存在下述反响：
〔1〕稳定相平衡局部〔即实线局部〕 相区： FCD是液相区； ABE是β-晶型的相区； EBCF是α-晶型的相区， 在ABCD以下是气相区。
相界线：
CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相
的蒸发曲线； BC线：是α-晶型和气相两相平衡共存线，即α-
晶型的升华曲线；
AB线：是β-晶型和气相两相平衡共存线，即β晶型的升华曲线；
〔或延长线〕的交点是该晶体的熔点。
②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转 变点。
③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以， 介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准那么：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
假设该反响能够到达平衡，那么有 一个独立的化学反响平衡常数。
此时，虽然组元数＝3，但独立组元 数C＝3－1＝2。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不
引起旧相消失或新相产生的独立变量称 为自由度，平衡系统的自由度数用F表示。
这些变量主要指组成〔即组分的浓 度〕、温度和压力等。
5、外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电
主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线倾斜

第六章 相平衡

自由度数=总变量数-总独立方程的个数
假设 变量：
方程：
S种物质存在于P相的每一相中。
T、p 及每一相中有S-1个组成。所以P 个相： 总变量数=P(S-1)+2
每一种物质在各个相中的化学势相等，
即B(1)=B(2)=B(3)= ┄ ┄ = B(P), 共S(P-1)个；R个独立的化学反应；R个独立
的浓度限定条件。
一、二组分相律 分析
二、压力——组成图（p—x图） 三、温度——组成图（T—x图） 四、杠杆规则（物料衡算）
一、二组分平衡系统相律 分析
二组分：C=2 ，则 F=C-P+2=2-P+2=4-P 相数至少P=1，自由度最大F=2-1+2=3 自由度最小F=0，F=2-P+2=0，相数最大P=4， 变量为：压力、温度、组成 固定一个变量时F=2-P+1，最大F=2，可用二维坐
引言
化工生产中对产物进行分离、提纯，相平衡可提供理 论原理。 用图形来描绘平衡系统的压力、温度及组 成之间的关系，称平衡相图。
本章研究内容：
1、相律；
2、单组分、二组分及三组分相图。
§6-1 相律
一、基本概念和术语
1.自由度数: 自由度是用来确定相平衡系统中独立变化的变量。用 F表示。
2.物种数：
OA线：冰水平衡，称水的凝固点曲线
，Vs>Vl，曲线斜率负值。
OC’：水的过冷曲线，水水蒸气 亚稳平衡。
T/[T]
O点：三相点，无变量，水冰水蒸气三相平衡，
，T=0.01℃。
讨论 静分析：
1、图中分三块区域，分别代表三个不同的单相
区，即液、固、汽，每个区域为双变量区。
2、图中三条线代表着三个两相平衡单变量系统。

化工热力学 第六章 相平衡.


5
2019/9/8
2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与
之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一
个汽相. π = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
fˆil

fi

l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
2019/9/8
8
1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示




pyi iv pxi il yi iv xi il

ln i

fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
2019/9/8
10
fi fil (i 1,2,, N )
fi1

fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
pyi pis i xi (i 1,2,, N )
对于低压的二元汽液平衡:
p1 py1 p1s1x1
p2 py2 p2s 2 x2
p p1 p2 p1s1x1 p2s 2 x2
2019/9/8
y1
p1s 1x1 p1s 1x1 p2s 2 x2

物化第六章 相平衡

15
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。
系统的 物种数
独立的化学平 衡方程式数
2.相律的推导
讨论组分数（C）与物种数（S）的关系：
例1：液态水
S=C=1
例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2（g）构 成的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）R=1
S=3
C=3-1
例3： 由PCl5（g）分解达到的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g） R=1
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
( 2) ( 2) ( 2) T ( 2) , p( 2) , x1 , x2 xS

(P) (P) (P) T ( P ) , p( P ) , x1 , x2 xS
系统总变量数：SP+2
7
2.相律的推导
设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中 限制方程个数
每一项中 xB 1 P 个

第6章相平衡


逆向蒸发和逆向冷凝
E
g=min L
C
p
液
3
D
K l=max l=min
2
M
K→L逆向冷凝 L→K逆向蒸发 l=min F
体系各个组元 化学性质的影响
液相 影响
i
组元化学性质相似
理想溶液
i 1
不同条件下汽液平衡表达式的简化形式
ˆv y ˆl x i i i i
组元化学 性质相似 ˆ v p s s x pyi pyiiv pisis xi i i i i i
高压
l s V p p i i ˆ py p i xi exp 中压 RT v i i s s i i
(1)正偏差体系的相图 (2)负偏差体系的相图 (3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图 (4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图
正偏差与负偏差体系相图
二元最高压力共沸物系相图
T T p2s
p
最高压力共沸点
p
正偏差
p1s
理想
最低温度共沸点
0
x1
y1
1
0
x1
y1
1
二元最高压力共沸物系相图
1 y1 lnγ lnγ1 lnγ2
is
概况起来两点 （一）压力引起的气体的非理想性 （二）组分的化学性质不同引起的液体的非理想性
不同压力下的校正
低压下 对气体混合 物非理想性 的校正 中高压
ˆv i
压力高
组分性质相似
v ˆ i 1
ˆv i i
理想 体系
压力的影响
相平衡温度下 纯组分的饱和 蒸汽压的校正
is
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在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分，
如：Al2O3-SiO2为二元系统，组分数=2；
硅酸盐物质的化学式表达方式之一即氧化物形式表达，如：钾 长石K2O· Al2O3· 6SiO2为单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。
（2）独立组分数——表示构成平衡系统中各相组成所需要的最 少组分数，用“c”表示。
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平 衡共存温度；
三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下 的凝固点(0.01℃)。是一个单组分系统。 3、水型物质和硫型物质
解释界线的斜率：
由克劳修斯－克拉普隆方程
p
S
c
L a
临界点
dp H dT T V
C' b
O g
T
由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，说明压力增大，冰的熔点下 降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。 象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等 少数物质。
β－鳞石英 117℃
γ－鳞石英
β－方石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 但由于转变速度慢，实际可长期存在。
二、相
无机材料科学基础
第六章 相平衡与相图
孙学勤 烟台大学 环境与材料工程学院
§6-1凝聚态系统相平衡特 点 一、热力学平衡态和非平衡态
1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。
律
根据吉布斯相律 f = c－p＋2
f － 自由度数
c － 独立组分数
p － 相数
2 － 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为 : f = c－p＋1
二．凝聚态系统中的组分、相及相律
1．组分、独立组分
（1）组分——系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯物 质。 组分数：即系统的物种数。 如：NaCl溶于H2O中，其组分数=2；
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可 以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可
当不存在化学平衡时，组分数=独立组分数。 如：低温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，组分数=独立组分数 =3；
当有化学平衡存在时，独立组分数=组分数-独立的化学平衡数 如：高温系统中CaCO3、CaO、CO2存在， 有：CaCO3 CaO+CO2平衡，组分数=3；c =3-1=2；
2、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
在单元系统中最多可出现三相平衡共存。系统的平衡状态取 决于温度和压力。 单元系统用P-T图表示。 相图上的每个点代表一个状态——状态点。
一、水的相图
1、相图：
p
S
c
临界点
L
a
T＝374℃ P＝217.7大气压
O C' b
g
T
图 6—1 水的相图
2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义
注意：
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大， 其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学 过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时 间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。
2
2. 介稳态 如： α－石英
β－石英
即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
870℃ α－鳞石英 163℃ 573℃ 1470℃ α－方石英 180～270℃
能处于非平衡态。
三、相平衡研究方法
热 分 析 法
动 态 法
差 热 分析法(DTA) 溶 解 度 法
静态法(淬冷法)
§6-2 一元系统
一元系统相图的表示方法
单元系统中组分只有一个，不存在浓度问题，影响系统的因 素只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。 根据相律：f = c – P + 2 = 3 – P (c = 1)； Pmin= 1， 则 fmax= 2（组分浓度不变，所以变量为T、P）； Pmax = 3，fmin= 0。
注：
（ 1）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，只适 应于平衡系统。 （2）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集 状态，仍把压力取为变量。
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。
2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。
气体：一般是一个相。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是一个相。 液体：视其混溶程度而定。
p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
大多数物质熔化时体积膨胀，相图上的熔点曲线斜率为正，压 力增大，熔点升高，这类物质称为硫型物质。
p
S
c
临界点
L
a
T＝374℃
P＝217.7大气的相图
三．可逆和不可逆多晶转变的单元相图
1.单相区 实线把相图分为四个单相区。 FBA区：低温稳定的晶型Ⅰ的单相区； FBCE区：高温稳定的晶型Ⅱ的单相区； ECD区：液相（熔体）区； ABCD区：气相区。
3、自由度
定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量 ， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的
独立变量的数目
具体看一个二元系统的自由度。
L
f=2
L＋A f=1 A＋ B
A
f =0 E
L＋B f=1 B
f=1
凝聚系统——不含气相或气相可以忽略的系统。 硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响较小，可 认为硅酸盐系统属于凝聚系统。 相律在凝聚系统的形式为： f=c–p+1 1——指温度因素。