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第六章 相平衡和相图

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第六章相平衡与相图第二讲

第六章相平衡与相图第二讲

液相点： 固相点：
4 P （ E F 0，L相消失)
F 2 F 1
C
D J H
A C
L%=
FG 100% PF
B%=
PG 100% PF
L%=
DG 100% PD
AmBn%=
PG 100% PD
小结： 至此，我们遇到两种二元无变量点，即低共熔点E和 转熔点P，在这两个无变量点上都表示一个液相与两个固 相之间的三相平衡，但它们的区别在于： 低共熔点E的相平衡关系是：
终点，F=0
p
转熔（加热）
(3) 析晶路线分析
熔体1析晶过程分析：
图中的1、2、3、4、5点
1 K b M
T a L+A E A+C
C的组成为AmBn 在转熔点P处,
L
P L+C
D
L+B
F
Lp B C
J C+B B
L p B C
L和B同时消失 P点是回吸点 也是析晶终点
3、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一 温度
便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化 合物组成皆不相同。
(1) 相图特点：组分A与组分B生成化合物AmBn；
T a L+A E b L+B T
P
且AmBn的组成点位于其液相线的组成范围以外
L
P L+ AmBn
A＋AmBn
L +AmBn
整个相图可分解成两个具有 低共熔点的二元系统，即：
A Am Bn和Am Bn B
E1是A Am Bn分二元系统的低共熔点 ， 。 B E2是Am Bn B分二元系统的低共熔点

6-6相平衡-二组分液态部分互溶系统气液平衡相图

6-6相平衡-二组分液态部分互溶系统气液平衡相图

3.气相位于两液相的同一侧相图 动分析：
X YZ
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 2.气相介于两液相之间相图 由实验数据绘制相图
2.静气分相析介§：于6两-6液二相之组间分相液图 态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFGHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGHE之间(黄色区) P=2,气液共北存京(化g、工l大2),学F=理1学院白守礼
坐标：T,XB （压力无影响） 区： 在NCM线以外： P=1，F=2，完全互溶的液相 在NCM线以内：P=2，F=1 两个组成不同液相（l1,l2)
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
一、二组分部分互溶系统液液平衡相图
2.相图静分析 线： NCM线：F=1 称为饱和溶液曲线 点： C点会溶点：F=0 对应温度称为会溶温度
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGFHE之间(黄色区) P=2,气液北共京存化(工g、大l学2)理,F学=1院白守礼
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图

第六章 相平衡与相图

第六章 相平衡与相图

• 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称
为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统
•
对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按
一般凝聚系统对待。
• （三）相 • 系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
•
1．特点
质突变；
• （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性
• （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，
4.形成固溶体的二元系统相图
• ⑴ 连续（或完全互溶、无限 互溶）固溶体：溶质和溶剂 能以任意比例相互溶解的固 溶体。 • 特点：无二元无变量点。 • 液相线：aL2b ， • P＝2，F＝1。 • 固相线：aS2b ， • P＝2，F＝1。 • 此系统内只有液相和固溶 体两相，不会出现三相平衡 状态 。
•
•
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行
c .体积变化对生产影响不大
•
由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介
稳状态在常温下存在，而不发生转变。
2．相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ • β-石英，573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化？（快热，慢热） • β-石英 转变为α-石英（慢热）
• 但在固态时则完全不互溶， 两个组分各自从液相中分 别析晶； • 组分间不生成新化合物。
• • • • • • • • • •
（1）相图分析 液相线aE、bE：P=2，F=1 固相线GH 相区：液相单相区L：P=1， F=2 固液共存区(L+A),(L+B) 固相区(A+B)：P=2，F=1 低共熔点E：LE A＋ B P＝3，F＝0 （2）熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合 物加热熔化后再将其平衡冷却 而折晶的过程。

6相平衡与相图

6相平衡与相图
线（或延长线〕的交点是该晶体的熔点。 ②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶
转变点。 ③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，
介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准则：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
晶型的升华曲线； CF线：是α-晶型和液相两相平衡共存线，即α-
晶型的熔融曲线；
BE线：是α-晶型和β-晶型两相平衡共存线，即 两种晶型之间的多晶转变曲线。
特性点： B点：是α-晶型、β-晶型和气相三相平衡共存
点，也叫多晶转变点； C点：是α-晶型、液相和气相三相平衡共存点，
也是α-晶型的熔点。
（2）介稳相平衡部分（虚线部分） 相区： FCGH：是过冷液体的介稳状态区； EBGH：是过热β-晶型的介稳相区； EBK：是过冷α-晶型的介稳相区。
C=1，代入公式，则f=0，∴温度不能改变。 而二元合金凝固时，也是二相共存，P=2，
C=2，则 f=C－P+1=1，即存在一个变量。对 于给定成分的合金，其温度可以变化。
三、相平衡的研究方法 1、动态法
最普通的动态法是热分析法。这种方法主 要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所 发生的热效应。
一个系统中所含相的数目，叫做相 数，以符号P表示。
按照相数的不同，系统可以分为： 单相系统（P＝1），二相系统（P＝2）， 三相系统（P＝3）等等。
含有两个相以上的系统，统称为多 相系统。
几点规律： （1）一种物质可以有几个相。 （2）相是一个抽象的概念，它一般不涉及

第六章__相平衡

第六章__相平衡
p/Pa
所以超临界二氧化 碳流体可用于： 超临界萃取 超临界流体色谱
B
超临界流体
C
固相 液相Leabharlann O临界点A
气相
T/K
超临界流体中的化学反应等
二氧化碳超临界流体的萃取的优点
1. 流体密度大，溶解能力强
2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔
3. 毒性低，易分离 4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味 5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废
§6.1 相律
但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件 当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：
1( 1 ) 1( 2 ) 1( 3 ) ...... 1( P )
(1) (2) (3) (P) 即每一种物质在每一 2 2 2 ...... 2

(1) (2) (3) (P) S S S ...... S
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个单 相区内，P=1,F=2 ，温度和压力独 立地有限度地变化不会引起相的改 变。 三条两相平衡线 P=2,F=1 ，压力 与温度只能改变一个，指定了压 力，则温度由体系自定。 一个三相点（triple point），O点 气-液-固三相共存， P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。
第六章
第六章
引言
相平衡
相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是 物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，大海里的万顷碧波，初秋 早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天 黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目 的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界 中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911 年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。

第六章相平衡与相图

第六章相平衡与相图

上式表明：如果一个相分解为两个相，则生 成相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组 成点之间的线段成反比。此关系式与力学上的杠 杆很相似。M点相当于杠杆的支点，M1和M2则 相当于两个力点，因此称为杠杆规则。
2.杠杆规则的含义
可以看出:
系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统 总状态点的距离成反比。
M2 B G•b%= G1•b1%+ G2•b2%（2）
将（1）式代入，得
（G1+G2）b%= G1•b1%+ G2•b2% G1（b-b1）=G2（b2-b）（3）
所以 G1（M1-M）=G2（M-M2）两个新相M1和M2在系统中的含量则为：
G1=（M-M2/M1+M2）%
G2=（M1-M/M1+M2）%
b2
b
b1
A
M1
M
若组成为M的原始混合物含B为 b%，总质量为G；新相M1含B为 b1%，质量为G1；新相M2含B 为b2%，质量为G2。因变化前、 后的总量不变，所以
G = G1+G2 （1） 原始混合物中B的质量为G•b%， 新相M1中B的质量为G1•b1%。 新相M2中B的质量为G2•b2%。 所以：
（2）熔体的冷却析晶过程
所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的 二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的 过程。
通过对平衡冷却析晶过程的分析律。
TA
M
TB
TC
C
L
A＋L TD
TE
ME
D B＋L
E
A+B
A
M′
B％
B
M(熔体) L p=1 f=2
L A
TAE线、TBE线都称之为液相线， 通过E点的水平线GH称为固相线。

第六章相平衡和相图

第六章相平衡和相图
第八页，共154页。
（4）自由度（F） 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产
生(chǎnshēng)的最大变量数，又称独立变量数
变量：浓度、温 度(wēndù)、压力 等。
F=2
双变量 系统
对于给定的相平衡系统
F = 1，在保持系统中相的数 单变量目和相的状态不发生变
系统化的条件下，并不是所
第十九页，共154页。
一、具有多晶转变的单元系统(xìtǒng)相图
关键：明确(míngquè)各分相区、各线（实线和虚线）、 多晶转变曲线 各点意义
熔融曲线
p1
F＝1
F＝2
F＝0
F＝2 蒸发曲线
升华(shēnghuá)曲线
t1
第二十页，共154页。
过热(ɡuò rè)β-晶型的介稳相区
过冷液体(yètǐ)的介稳状态区
多晶转变(zhuǎnbiàn)温度低 于两种晶型熔点
晶 型 I 晶 型 I I 熔 体
低于T3温度(wēndù)，晶型I稳定， 而晶型II介稳
而高于T3温度(wēndù)，晶型I介稳 ，晶型II稳定
第二十五页，共154页。
多晶转变温度(wēndù)高于两 种晶型熔点
晶型I
熔体
晶型II 晶型II的蒸气压不论在高温还是低 温(dīwēn)阶段都比晶型I的蒸气压 高,因此晶型II始终处于介稳状态
F＝2
过冷液体的蒸化曲线
F＝1
过热β-晶型的熔融曲线
过热β-晶型的升华曲线 过冷α-晶型的介稳相区
过冷α-晶型的升华
(shēnghuá)曲线
过热β-晶型的熔点
第二十一页，共154页。
二、单元系统(xìtǒng)相图的特点:

6相平衡和相图分析

6相平衡和相图分析
6 相平衡和相图
引言
材料的性质除了与化学成分有关还取决与 起显微结构
研究材料的显微结构，需要综合考虑热力 学和动力学两方面因素
相平衡为我们从热力学平衡角度判断系统 在一定热力学条件下所趋向的最终状态提 供依据
相平衡是研究一个或者多个组分，多相体 系的平衡状态如何随影响因素（温度、压 力、组分浓度）变化而改变的规律源自2．相图的应用及相图的重要性
冶金工业中控制金属的冶炼过程、对物质的
高度提纯、分析金属组成和性能的关系研究 试制具有优良性能的新合金以及探讨稀土元 素对改善钢的性能的影响等都与相图有密切 的关系。在硅酸盐工业中，确定某种材料的 配方，选择烧成制度、预测产品性能等也离 不开相图。在开发新材料过程中，往往要研 究用什么原料在什么条件下可以形成什么相， 预计可以获得什么性能。
6.1 相平衡及其研究方法
研究内容：在一定外界条件下（温度、压 力等）热力学平衡下，一个体系或系统所 处的状态。
研究对象称为系统 系统外的一切称为环境 外界条件不变时，如果系统的各种系统不
随时间变化，则系统处于平衡状态
6.1.1 相平衡的基本概念 6.1.1.1 系统
选择的研究对象称为系统。系统以外的一 切物质都称为环境。例如，在硅碳棒炉中炼 制压电陶瓷PZT，那么PZT就是研究对象， 即PZT为系统。炉壁、垫板和炉内的气氛均 为环境。如果研究PZT和气氛的关系，则 PZT和气氛为系统，其它为环境。所以系统 是人们根据实际情况而确定的。
其优点是不需要把体系中的化学物质或相 加以分离来分别单独研究，综合考虑系统 中组分间发生的各种物理、化学变化，因 而具有极大的普遍意义和使用价值
材料工作者能必须熟练判读相图
1 什么是相图
在一个多相体系中，随温度、压力和浓度

物化第六章

物化第六章
第六章 相平衡
6.0 引言
6.1 6.2 6.3 6.4 6.4
相律 单组分相图 两组分相图及杠杆规则 相图绘制 相图总结
上
下
回
返
6.0 引言
一、相平衡的研究意义
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
(4) 系统自由度数： 恒温下 F = C - φ + 1 →→ F＝2－2+1 ＝1
上
下
回
返
相律例题
25℃，NaCl和KNO3一起溶于水形成水溶液，则组分数 为 ，若与水蒸气共存，此系统自由度数为 .
(不考虑电离) ⑴ 该系统的独立组分数C； S＝3: H2O、NaCl和KNO3 R＝0; R’＝0 →→ C＝S－R－R’ ＝3 (2) 25℃时与水蒸气平衡共存的自由度数
(2)若系统温度和压力同时指定则2→0。
(3)不受压力影响的凝聚相系统为2→1；
(4)系统中若存在半透膜，则压力值为2：2→3 ； (5)系统的影响因素很多则：2→n；
上
下
回
返
2. 相数φ ：
(1)气相:一相； (2)液相:一层为一相； (3)固相:一种物质为一相(固溶体为一相)。 例：CaCO3(s)←→CaO(s)+CO2(g)的平衡系统：
3.方法 恒温下绘制压力p与系统组成x(y)的相图；
2.自由度数(F)：
(1)定义：在以上条件下，系统中独立变化的强度 变量的数目。 (2)F的影响因素： 系统的温度、压力；物种数；系统相数 例： 纯物质单相平衡：自由度为T、p； 自由度数F＝2。 纯物质两相平衡：自由度为T或p； 自由度数F＝1。

相图与相平衡基础知识

相图与相平衡基础知识

推导过程
假设一个平衡系统中有C个组分，P个相， 如果C个组分在每个相中都存在，那么对每 一个相来讲，只要任意指定（C－1）个组分 的浓度就可以表示出该相中所有组分的浓度， 因为余下的一个组分的浓度可以从100中减去 （C－1）个组分的浓度之和求得。由于系统 有P个相，所以需要指定的浓度数总共有P （C－1）个，只要才能确定体系中各相浓度。
相律 吉布斯根据前人的实验素材，用严谨的热力学作 为工具，于1876年导出了多相平衡系统中，系统的 自由度数（F），独立组元数（C），相数（P）和 对系统的平衡状态能够发生影响的外界影响因素 （n）之间的关系，相律的数学表达式为： F＝C－P＋n 一般情况下，只考虑温度和压力对系统的平衡状态的 影响，即n＝2，则相律表达式为 F＝C－P＋2
总之，气相只能一个相，无论多少种气体混在一起 都一样，形成一个气相，液体可以是一个相，也可 以是两个相（互溶程度有限时）。固体如果是连续 固溶体为一相；其他情况下，一种固体物质是一个 相。
一个系统中所含有相的数目，叫做相数，以符号P 表示，按照相数的不同，系统可分为单相系统 （P=1），二相系统（P=2），三相系统（P=3）等。 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
第六章 相平衡和相图
什么是相图
相图的研究方法有哪些 相图的应用
相图的定义
在一个多相体系中，随温度、压力和浓度的
变化，相的种类、数量及含量都要相应地发 生变化，对于变化情况可用几何图形来描绘， 这个图形就可以反映出该系统在一定组成、 温度和压力下，达到平衡时所处的状态，这 个几何图形就是相图，也叫相平衡图、状态 图。
相平衡研究方法
动态法 热分析法 差热分析法（DTA） 溶解度法 静态法(淬冷法)

相平衡和相图

相平衡和相图
材料科学基础
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；

材料科学基础---第六章 相平衡

材料科学基础---第六章 相平衡
1、组分、独立组分
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。

第六章相平衡与相图第四讲

第六章相平衡与相图第四讲
C
1、相图特点及分析： 化合物的组成点位于其初晶区内， 这是所有一致熔二元或一致熔三 e4 元化合物在相图上的特点。
C E1 m E2 e3
S点是其初晶区内T最高点
A
S
S e2
B
B e2 '
m点是E1E2界线上T最高点 A e1 e1' 原始配料在△ ASC内，液相 在E1结束析晶，产物A、S、C； 原始配料在△ BSC 内，液相在 L+A E2结束析晶，产物B、S、C 。
（四）生成一个固相分解的二元化合物的三元系统相图 （五）具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图 （六）具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图 （七）具有多晶转变的三元系统相图
（八）形成一个二元连续固溶体的三元系统相图
（九）具有液相分层的三元系统相图
学习三元系统相图的要求：
①相图特点：
②相图分析：点、线、区 ③冷却、加热的相分析：析晶路程、熔融路程 ④杠杆规则计算 ⑤相图的应用
a1m a2 n x(m n)
n a1 x MQ MP m x a2 QR PN
a
1
a
x2
图6-26 杠杆规则证明
例如：在图中，若已知混合物M1的质量G1=100kg，混合物
M2的质量G2=200kg，将M1和M2混合成新混合物M，求M点
的位臵 根据杠杆规则，M必在M1、M2的连线上，且有：
Δ
划副原则
各界线的温度走向 →
连线规则
切线规则 重心规则 三角形规则
②相图分析 各界线的性质 无变量点的性质
— •
？
③结晶路程 析晶终点和产物 ④杠杆计算
2、判读三元相图的几条重要规则
（1）连线规则（判断界线上温度T下降方向） 将界线(或延长线)与相应两晶相组成点的连线(或延长线) 相交，其交点是该界线上的温度最高点；温度走向是背离交点

材料科学基础课件第六章--相平衡与相图

材料科学基础课件第六章--相平衡与相图

F = C－P＋n
自由 度数
独立组 元数
F = C－P＋2
对凝聚态体系， 压力恒定或影响 较小，其相律为:
F = C－P＋1
组元数C多，自 由度F大；相数P 多，自由度小
6.1.3 相平 衡研究方法
动态法
静态法 (淬冷法)
热分 析法
差热分 析法
T/℃
(1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 热分析法
1
2
3
原理：根据系统在冷却
ab c
100 80Bi 60Bi 20Bi 100 Bi 20Cd 40Cd 80Cd Cd
T/℃
ab c d e
t/s
Bi-Cd合金冷却曲线
546.15K
596.15K
L
L+Bi(s) ●
L+Cd(s)
20 40 Bi(s)+Cd(s) 80
0 Bi
WCd/%
100 Cd
Bi-Cd系统相图
液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线 固相线：由凝固终结温度连接起来的相界线
元系统相图
P ●：熔点
■：转变点
2
L
●
Ⅱ
3
■
1
●
Ⅰ
O T0 T2 T1 T3
T
图 6-7 具有不可逆多晶转变的
单元系统相图
晶体I T3 晶体II
晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 液相
(1) 晶体I、Ⅱ有稳定区 (2) 转变温度T3<T1 、T2(熔点)
T1 液 相 T2
（1）晶体Ⅱ无稳定区 （2）T3>T1、T2
6.2.2 单元系统专业相图
G
E
H
A+B
A

物理化学-第六章,相平衡-164

物理化学-第六章,相平衡-164

pC
A
临界点
647.30K
水
22.09MPa
ed c b a 冰
D O三相点 气
273.16K
B
610.62Pa
水的相图 T
OA、OB、OC三条线即两相平 衡线，可用克拉佩龙方程描述。
O：三相点 triple point（水在它 自身蒸气压力下的凝固点）。 通常所说的水的凝固点或冰点 （273.15 K）则是在101.325 kPa 下被空气所饱和的水的凝固点。
2020/9/7
相平衡
15
例4：某一纯理想气体的自由度为零，它必处于（ ）。 (A) 气液平衡共存； (B) 临界点； (C) 三相点； (D) 气相区
相律只能对系统作定性的描述，它只讨论“数目”而不 讨论“数值”：
根据相律可以确定有几个因素能对相平衡发生影响；在 一定条件下系统有几个相；等等。
但相律不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或哪些 相，也不知道各相的量之间的关系
2020/9/7
相平衡
29
第四节 理想的完全互溶双液系的相图
二组分系统： F = C – P + 2 = 4 – P
F最少为0，P最多为4； P最少为1，F最多为3——其相 图要用 p-T-x 三维立体图表示。
二组分系统相图的类型很多。
2020/9/7
相平衡
5
物种数 S：系统中所含化学物质的种数。 独立组分数 C：确定相平衡系统中所有各相组成所需的 最少物种数。
如：由 HI、H2、I2 三种气体组成的单相系统，S = 3。
① 如果各物质间没有任何化学反应，则组分数也是 3，即需要三 种物质才能确定气相的组成；
② 如果存在反应 2HI == H2 + I2，则组分数为 2，只需两种即可； ③ 如果还存在浓度限制如[H2]:[I2]=1:1，则组分数为1，只需一种

化工热力学 第六章 相平衡.

化工热力学 第六章 相平衡.

5
2019/9/8
2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与
之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一
个汽相. π = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
fˆil

fi

l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
2019/9/8
8
1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示




pyi iv pxi il yi iv xi il

ln i

fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
2019/9/8
10
fi fil (i 1,2,, N )
fi1

fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
pyi pis i xi (i 1,2,, N )
对于低压的二元汽液平衡:
p1 py1 p1s1x1
p2 py2 p2s 2 x2
p p1 p2 p1s1x1 p2s 2 x2
2019/9/8
y1
p1s 1x1 p1s 1x1 p2s 2 x2

第6章相平衡状态图

第6章相平衡状态图

杠杆定律：利用结线的性质可以计算出两相区内平
衡共存两相的相对重量。
x3 x2 P(1 )
x2 x1 Q( L1 )
相当于以合金的总成分 x2(x2’)当作支点，共存的 两 相 成 分 x1(1) 和 x3(L1) 当作力点的一根杠杆。
两相的重量与其各自到支 点的距离的乘积彼此相等
图6.2.1 杠杆定律示意图
∵ XA+XB+XC=1, (XA,XB,XC)中有一个不独立 ∴ 四维空间中的一个点，固定(P) (T,XA, XB)三维 ➢ 三角柱形：纵—T，横：成分三角形—三元合金成分。
一、成分三角形
1.等边三角形:
顶点：100％纯组元； 边：二元系；
点：三元系一个确定的成分。 应沿逆时针方向确定组元成分！
图6.2.12 偏晶体系
宗晶体系
L1 + L2
图6.2.12 综晶体系
➢强调指出：
当压力变化时 相图的相界位置可能发生变化 相图的类型也可能发生变化
§6.3 三元系相图
由相律： f=k-p+2
确定一个体系的平衡态，所需参量数： ➢ 单元系：k=1,p=1, 参量数：2（P,T） ➢ 二元系：k=2,p=1, 参量数：3（P,T,x） ➢ 三元系： k=3,p=1, 参量数：4（P,T,XA, XB）
分为两种情况：
L+
共晶反应
L +
包晶反应
➢共晶体系
图6.2.5 局部互溶共晶体系
图6.2.6 液相完全互溶，固相完 全不互溶共晶体系
L
+β
利用这种相图结合一定的工艺条件可以得到双相晶体
➢共析体系
温度较高时为完全互 溶的固溶体

第六章 相平衡(三元系统)

第六章 相平衡(三元系统)
➢过 M 点 作 AC 边 的 平 行 线，在BC、AB边上得截 距b＝B%＝30%；
➢过 M 点 作 AB 边 的 平 行 线，在AC、BC边上得截 距c＝C%＝20%。
据等边三角形几何性质：
a+b+c=BD+AE+ED=AB=BC=CA=100%
M点组成也可以用双 线法确定：
➢过M点引三角形二条 边的平行线，据它们 在第三条边上的交点 来确定，如图6-26所示。
且 MP n PN m
➢ 过M点作AB边的平行线MR； ➢ 过M、P、N点分别作BC边平
行线，在AB边上得截距a1、x、
a2分别表示M、P、N各相中A的 含量。
➢ 两相混合前与混合后的A含量
应相等，即a1m+a2n＝x(m+n)，
因而：
n a1 x MQ MP m x a2 QR PN
(2) 定比例规则
从浓度三角形某 角顶引出的射线上各 点，另二个组分含量 的比例不变。
图中CD线上 各 点 A、B、C三组分的含 量皆不同，但A与B含 量的比值不变，都等 于BD:AD。
如CD线上任取一点O。 双线法确定A含量为BF， B含量为AE，则：
BF ＝ NO ＝ BD AE MO AD
描述三元系统的状态，需 3个独立变量，其完整的状态 图是一个三维坐标的立体图， 立体图不便于应用，常使用的 是它的平面投影图。
一、概述
1、三元系统组成表示方法
➢ 三元系统的组成与二 元系统一样，用wt%，或 mol%。 ➢ 因多了一个组分，其 组成已不能用直线表示。 常用每条边被均分为一百 等分的等边三角形(浓度三 角形)来表示。
3. 二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面， 液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面 以上的空间为熔体的单相 区；

第6章相平衡

第6章相平衡

逆向蒸发和逆向冷凝
E
g=min L
C
p
液
3
D
K l=max l=min
2
M
K→L逆向冷凝 L→K逆向蒸发 l=min F
体系各个组元 化学性质的影响
液相 影响
i
组元化学性质相似
理想溶液
i 1
不同条件下汽液平衡表达式的简化形式
ˆv y ˆl x i i i i
组元化学 性质相似 ˆ v p s s x pyi pyiiv pisis xi i i i i i
高压
l s V p p i i ˆ py p i xi exp 中压 RT v i i s s i i
(1)正偏差体系的相图 (2)负偏差体系的相图 (3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图 (4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图
正偏差与负偏差体系相图
二元最高压力共沸物系相图
T T p2s
p
最高压力共沸点
p
正偏差
p1s
理想
最低温度共沸点
0
x1
y1
1
0
x1
y1
1
二元最高压力共沸物系相图
1 y1 lnγ lnγ1 lnγ2
is
概况起来两点 （一）压力引起的气体的非理想性 （二）组分的化学性质不同引起的液体的非理想性
不同压力下的校正
低压下 对气体混合 物非理想性 的校正 中高压
ˆv i
压力高
组分性质相似
v ˆ i 1
ˆv i i
理想 体系
压力的影响
相平衡温度下 纯组分的饱和 蒸汽压的校正
is
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以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
6.3、相平衡研究方法
相图是描述相平衡的工 具，是描述系统的状态、 温度、压力以及成分之 间的关系。
淬冷后XRD结合显微镜分析确定物相
晶格常数随成分的变化
相图应用需注意： 1. 相图只指出一定条件下的平衡态，而无法指出达到这个平衡 的时间；有时相图上会标出介稳相。 2. 相图与“真实”的相图可能有差异，不同作者发表的相图可 能存在差异。
不可机械使用相图！
6.2 单元系统
单元系统中，C = 1, 外界影响因素有温度和压力, n=2。
钻石
玻璃
4. 凝聚系统：没有气相或有气相但影响可忽略不计的系统。
5. 相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
一种物质
单相 多相
多种物质
单相 多相
一个系统中所含相的数目叫相数P
从原子分子层 次观看！
如何判断是一种相还 是多相？
常见的几种固体：
➢ 机械混合物 ➢ 化合物 ➢ 固溶体 ➢ 同质多晶
ab c d e
T
e a
bL
d
L+Bi(s) c
L+Cd(s)
冷却曲线
t
Bi(s)+Cd(s)
BiBi－Cd系统的相图
Cd
优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
第六章 相平衡和相图
浮冰
分层的油水
钻石原生矿
ZrO2-Al2O3陶瓷水的一元相图来自二元相图三元相图
6.1 相平衡及其研究方法
一、相平衡基本概念
1. 系统： 研究的对象，其他为环境
2. 平衡态：一定条件下，系统的各种性质不随时间而改变，处于 热力学平衡状态。
3. 介稳态：非平衡态，热力学不平衡，但因动力学不满足而存在
多相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等：
(1) 1
(2) 1
(3) 1
(p) 1
(1) 2
(2) 2
(3) 2
(p) 2
(1) s
(2) s
(3) s
(p) s
共有S（P-1）个方程
二、相律
vii 0
其次，如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在，则还 可建立R个方程；
做法：
(1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％； d,75％；e,100％
系统分类： C= 1，一组元系统； C= 2，二组元系统； C= 3，三组元系统； ……..
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。
如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意：有时也以2CaO.SiO2(C2S) 作为独立组元
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
自动
铂铑丝
记录
mv2
铂丝
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、淬冷法
适用对象：适用于相变速度慢的 系统，如果快则在淬冷时发生相 变。 最大优点：准确度高。因为长时 间保温较接近平衡状态，淬冷后 在室温下又可对试样中平衡共存 的相数、各相的组成、形态和数 量直接进行测定。
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
三相点与冰点是一 回事吗
二、具有多晶转变的单元系统相图
E
F
β型
α型
实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存 两个三相点：B,C
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。如C点，实际是三相点。
相律： F c p 2 3 p
F=0，P=3 F=1，P=2
相图：温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图 ( P-T 图)
一、水的相图
水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） 冰的熔融曲线
3个相区： p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线： p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点)： p=3 , f=0 ,无变量系统
MgO-Al2O3二元系统
6.3、相平衡研究方法
结构变化 相变
动态法 静态法(淬冷法)
能量或性能变化如比体积、磁 性、硬度变化 冷却曲线法 差 热 分析法(DTA) 溶解度 法
热膨胀曲线法
计算法
1、冷却曲线法
原理：系统在均匀冷却过程中如果不发生相变，则温度随时间 的变化的曲线是圆滑的，如果有则曲线必有突变。
独立组元：形成平衡系统中各相所需要的最少数目的物质， 如前面提到的C种组元。 C = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2
C = 3－1－0 = 2
浓度限制条件
NH4Cl(s) NH3 (g) HCl(g)
C= 3－1－1 = 1，只考虑同相中的浓度关系。
最后，如果物质间有恒定的比例关系，则又可建立R’个方程。
自由度数F—独立变量数：
平衡态不改变，即无相的生成或消失！
F P(S 1) 2 [S(P 1) R R ']
S R R' P 2 C P 2
二、相律
组元：系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物 质，如前面提到的S种物质。
可能含有几 相？
二、相律
根据Gibbs相律 F= C－P＋2
F－ 自由度数 C－ 独立组元数 P－ 相数 2 － 温度和压力外界因素
平衡时最多 有几个相
盐水系统
建立多相系统中自由度数、独立组元数、相数之间的关系
二、相律
假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相， 每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2