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相平衡和相图

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相平衡和相图

相平衡和相图

单元系相图
Hale Waihona Puke 相图的建立相图的建立方法：实验法和计算法。 建立过程：配制－测冷却曲线－确定转变温度 －填入坐标－绘出曲线。
杠杆定律
低共熔体系相图
形成部分互溶固溶体相图
课上作业：写出合金Ⅳ由0经12-3的变化过程
相平衡和相图
一 几个基本概念 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部 分称为“相” 相图：对于多相体系，各相间的相互转化，新相 的形成，旧相的消失与温度，压力，组成有关。 根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何 图形称为相图。从这种几何图形上，可以直观 看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条 件（温度，压力，组成）。
• 相平衡：在一个热力学体系内，当不同相之间相互接 触时，若发生物质从一相迁至另一相的过程，则此过 程称为相变过程。在相变过程中，当宏观物质的迁移 停止时，称为相平衡。 • 相律:描述平衡体系中独立组元数，相数和自由度数之 间的关系 自由度是指平衡系统中保持平衡相数不变的条件下独立 可变的因素（如温度、压力、浓度等）的数目 F=C-P+2 （1） 凝聚系统，相律可写成 F=C-P+1 （2） 式中： F是自由度数； C是组成材料系统的独立组元 数； P是平衡相的数目。

《材料科学基础》课件——第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节

《材料科学基础》课件——第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节

相和相平衡
Байду номын сангаас四、自由度与相律
1、自由度：平衡系统中独立可变的因素
自由度数：独立可变的强度变量的最大数目
(强度变量与广度变量的区别）
2、相律：自然规律
在平衡系统中由于受平衡条件的制约，系统内
存在的相数有一定限制。 组元数 相数P≥1
吉布斯相律：不可为负数
f=c-p+n
外界影 响因素
通常外界影响因素只考虑T、P，所以f=c-p+2
• 掌握匀晶，包晶，共晶相图的特点，进而了解二元合金的一些平衡凝固，固 相转变的规律。
• 重点难点： • 二元系相图的建立，杠杆定律 • 包晶相图，共晶相图，共晶合金 • 相图分析，各种液固，固相转变的判断
材料的性能决定于内部的组织结构，而组织结构
又由基本的相所组成。
相：均匀而具有物理特性的部分，并和体系的其他 部分有明显界面。
晶型转变过程都是在恒温下进行，并伴随有体 积、密度的变化。 2、SiO2系统相图 α-石英与β-石英相变相当慢， β-石英常因冷却过快而被保留 到室温，在常压下，低于573℃
单元系相图
β-石英很稳定，所以自然界或低温时最常见的是 β-石英。晶型转变时，体积效应特别显著。 Al2O3、ZrO2也具有多晶型转变。 3、聚合物相图 （1）状态由分子间作用力决定，分子间约束力弱
共晶相图，平衡凝固，共晶合金，包晶相图，形成化合物的相图，含有双液 共存区的相图，熔晶相图等 ，二元相图的几何规律 ，单相，双相及三相共 存区，相图特征 ，二元系相图的分析，分析的方法与步骤，分析举例。
• 教学目的： • 学习相平衡与相图的基本知识，了解相图在材料科学学习中的重要性，学会
相图的使用。

相平衡与相图

相平衡与相图
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。

第八章-相平衡与相图原理

第八章-相平衡与相图原理

f 1 单变量体系
F 3 三相共存
f 0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
2024/7/17
单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
2024/7/17
照片为亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片， 图中块状深色组织为先共晶相，其余黑白相间的基体为共晶组织。
2024/7/17
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
2024/7/17
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O 的三相点。 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa时，冰点温度为 273.15 K ，改变外 压，冰点也随之改变。
2024/7/17
2024/7/17
• 二组元在液态和固态都能够完全相互溶解，所 有成分(Ni: 0~100%)的合金在固态只有一种晶 体结构，相图中只有一个固相区。
• 因此，能够形成匀晶合金系的两种组元必须具 有相同的晶体结构，相同的原子价，原子半径 接近(相差不超过15％)，相互不形成化合物。
2024/7/17
设合金的平均成分为x，合金的总量为Q，在温度T1时液、 固 质两量相为平QS衡。，则液有相：的成分为xL、质量为QL，固相的成分为xS、

相平衡与相图原理

相平衡与相图原理

室温组织:
F + P，500×
(4)过共析钢 ( C % = 1.2 % )结晶过程
各组织组成物的相对量：
Fe3CII % = ( 1.2 – 0.77 ) / ( 6.69 – 0.77 )
≈7% P % ≈ 1 – 7 % = 93 % 各相的相对量：
Fe3CII % ≈ 1.2 / 6.69 = 18 % F % ≈ 1 – 18 % = 82 %
室温组织:
P + Fe3CII 400×
(5)共晶白口铁 ( C % = 4.3 % )结晶过程
室温组织: （低温）莱氏体 Le′ （P + Fe3CII + 共晶 Fe3C ）, 500×
莱氏体 Le′的性能：硬而脆
(６)亚共晶白口铁 ( C % = 3 % )结晶过程
室温组织:
Le′+ P + Fe3CII
亚共晶白口铁 ＜ 4.3 % 共晶白口铁 ＝ 4.3 % 过共晶白口铁 ＞ 4.3 %
几种 常见 碳钢
类型 钢号 碳质量分数／％
亚共析钢 20 45 60 0.20 0.45 0.60
共析钢 T8 0.80
过共析钢
T10
T12
1.00 1.20
(1)工业纯铁 ( C % ≤ 0.0218 % )结晶过程
20
液固两相区
40 60 Ni%
Ni 80 100
匀晶合金的结晶过程
L
T,C
T,C
L
1500
1455

L
1400 1300
c
a
L+
匀晶转变 L
1200d
1100 1000 1083

第五章 相平衡

第五章 相平衡

二元凝聚系统相图表示法：T－x图
一、二元凝聚系统相图的基本类型
1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图
特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液； 固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结 晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。
⑴
相
图
分
析
G
H
相区：
aEb : 高温熔体的单相区 (液相区)
bEH : L B 两相平衡共存区
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 同 级 转 变(慢)
同
类 转
(快)
变
SiO2相图
1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型 的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如 果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在 870℃转变为－鳞石英。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
第二节 单元系统相图
单元系统中， c = 1
f=c–p+2=3–p
pmin=1 pmax=3
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英

相平衡与相图

17
5.5 -6 80 327 271 451 657 1412
-26 -71 60 246 144 306 578 1090
50 24 64 88 55 69 89 32
合金体系"热分析"原理
热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变潜热的吸 收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。由实验数据所绘 制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步冷曲线斜率的变化可提 供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。
4
610.62
273.16
水的相图
2.2 单组分体系的两相平衡- 克拉贝龙(Clapeyron)方程式
可适用于任何纯物质体系的各类两相平衡，如气～液、气～固、液～固或固～固 晶型转变等。
如气～液、气～固、液～固或固～固晶型转变等。如果 α、β 两相中有一相是气相（设 β 为气相），则因气体体积远大于液体和固体的体积，即 Vm(g)》Vm(l) 或 Vm(s) 。对比之 下可略去液相或固相的体积，而
可得 Φ = 1 ，f = 3 Φ = 2 ，f = 2 Φ = 3 ，f = 1 Φ = 4 ，f = 0
即"三变量体系" 即"二变量体系" 即"单变量体系" 即"无变量体系"
通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成 （浓度 x1 或 x2 ）三个变量为坐标构成的立体模型图。
固定 T 就得 p～x 图，固定 p 就得 T～x 图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏 分面很有实用价值
6
三、二级相变
一类相变称之为一级相变（first order phase transition），特点是，如果改变体系的独 立强度变量（例如 pVT 系统的 t，p，x1，x2，……，xr ），一旦这些变量或其中之一 达到相变能发生的值时，从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象，表 现出在确定的强度变量值时发生，同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的 突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。

相图与相平衡基础知识


推导过程
假设一个平衡系统中有C个组分，P个相， 如果C个组分在每个相中都存在，那么对每 一个相来讲，只要任意指定（C－1）个组分 的浓度就可以表示出该相中所有组分的浓度， 因为余下的一个组分的浓度可以从100中减去 （C－1）个组分的浓度之和求得。由于系统 有P个相，所以需要指定的浓度数总共有P （C－1）个，只要才能确定体系中各相浓度。
相律 吉布斯根据前人的实验素材，用严谨的热力学作 为工具，于1876年导出了多相平衡系统中，系统的 自由度数（F），独立组元数（C），相数（P）和 对系统的平衡状态能够发生影响的外界影响因素 （n）之间的关系，相律的数学表达式为： F＝C－P＋n 一般情况下，只考虑温度和压力对系统的平衡状态的 影响，即n＝2，则相律表达式为 F＝C－P＋2
总之，气相只能一个相，无论多少种气体混在一起 都一样，形成一个气相，液体可以是一个相，也可 以是两个相（互溶程度有限时）。固体如果是连续 固溶体为一相；其他情况下，一种固体物质是一个 相。
一个系统中所含有相的数目，叫做相数，以符号P 表示，按照相数的不同，系统可分为单相系统 （P=1），二相系统（P=2），三相系统（P=3）等。 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
第六章 相平衡和相图
什么是相图
相图的研究方法有哪些 相图的应用
相图的定义
在一个多相体系中，随温度、压力和浓度的
变化，相的种类、数量及含量都要相应地发 生变化，对于变化情况可用几何图形来描绘， 这个图形就可以反映出该系统在一定组成、 温度和压力下，达到平衡时所处的状态，这 个几何图形就是相图，也叫相平衡图、状态 图。
相平衡研究方法
动态法 热分析法 差热分析法（DTA） 溶解度法 静态法(淬冷法)

相平衡和相图

材料科学基础
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；

第六章 相平衡和相图


•如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。
如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。
鳞石英
117 163 230
573
870
1200～1350
1470 1600 1670 1713 ℃
•－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热 到1713℃熔融。 •－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。 •当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却 时，沿虚线变化
p=3 , f=0 ,无变量系统
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
三相点与冰点是一 回事吗
二、具有多晶转变的单元系统相图
E F
β型
α型
实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存
两个三相点：B,C
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。如C点，实际是三相点。 两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转 变点。如B点，实际是三相点。
化合物
固溶体 同质多晶
二、相律 根据Gibbs相律 F= C－P＋2
平衡时最多 有几个相
F－ 自由度数
C－ 独立组元数
P－ 相数
2 － 温度和压力外界因素
盐水系统
建立多相系统中自由度数、独立组元数、相数之间的关系
二、相律
假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相， 每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2
120 163 230
573
870
1200～1350
1470 1600 1670 1713 ℃
采 取 的 措 施
① 在870℃适当保温，促使鳞石英生成； ② 在1200～1350℃加快升温速度避免生成α- 方石英; ③ 在配方中加入Fe2O3或CaO等矿化剂。在1000℃左右产生一定 量的液相，石英、方石英在此液相中的溶解度大，而鳞石英的溶 解度小，因而石英、方石英不断溶入液相，而鳞石英则不断从液 相中析出。
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C
在浓度三角形中，平行 于一条边的直线上所有 各点的组成中含对面顶
点组分的量相等
M Q PR c
A
N
B
材料科学基础
3
第六章 相平衡和相图
C 2、等比例规则
从浓度三角形的某顶点 向其对边作射线（或与
其对边上任一点的连 线），线上所有各点的 组成中含其他两个组分
的量的比例不变
材料科学基础
4
E
OF
A
M
DN B
在其初晶区范围内。
关键：清楚区域、线和点 的意义以及各自的相平衡
状态
四个初晶区；五 条界限；两个低
共熔点
材料科学基础
10
第六章 相平衡和相图
具有一个一致熔融三元化合物的三元系统
四个初晶区；六 条界限；三个低
共熔点
可简单的分为三个副 三角形来研究
材料科学基础
11
第六章 相平衡和相图
具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统
四个初晶区；五 条界限；两个三
元无变量点
如果三元无变量点周围三个 初晶区所对应的晶相组成点 在一条直线上，无变量点没 有对应的副三角形，则该无
变量点为过渡点
材料科学基础
20
低转熔（双转熔）过程
C
含义：要由P转变为M， 必须在P中加入N和Q才 可以实现。若P为液相组 成点时，便是液相回吸 两种晶相而结晶析出另
一种晶相
P+Q+N=M
P
M
Q N
A
B
共轭位置规则
材料科学基础
9
第六章 相平衡和相图
具有一个一致熔融二元化合物的三元系统
特点：某二组分间生成一个一 致熔融二元化合物，其组成点
三元系统相图
材料科学基础
1
第六章 相平衡和相图
一、三元系统组成表示法—浓度三角形
C
C
M
M
b
a
c
A
b
c
BA
a
B
✓通常用等边三角形来表示三元系统的组成（注意顶点、边和 三角形内部各点的意义）
✓三线法和双线法确定三角形内任一点（三元组成点）的组成
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
二、浓度三角形的性质
1、等含量规则
应用在析晶分析时， 液相组成的变化方向
的确定方面
第六章 相平衡和相图
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C
若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶
点与熔体组成点的连线向
背离该顶点的方向 A
材料科学基础
含若义三：个P相三可元以混通合过物M生、 N成、一Q三个相新合混成合而物得（，或 即一P相种的混组合成物点分处解于成M三、 N种、物Q三质相时所，构系成统的出三现 角四形相内平，衡其共确存切，位用置重
可用心杠规杆则规来则处计理算
材料科学基础
若P设为四液相相组点成，为则M此、为N低、共P、熔Q过程
C
A
第六章 相平衡和相图
判断无变量点的另一种方式——无变量点周围3条界线的 温度下降方向（每个三元无变量点都是3条界线的交汇点）：
（1）若无变量点周围3条界线上的温降箭头都是指向它， 该无变量点是低共熔点（3升点）；
（2）若无变量点周围3条界线的温降箭头有2个指向它，1 个箭头离开它，该无变量点是单转熔点（双升点）；
三角形规则——确定结晶 产物和结晶结束点
材料科学基础
13
第六章 相平衡和相图
切线规则——通过界线上各点作切线与两相应晶相组成 点的连线相交（判断交点的位置）
（1）如果交点都在连线之内则为共熔界线；
（2）如果交点都在连线之外（即为延长线上），则为转 熔界线，且是远离交点的晶相被回吸（转熔）；
（3）如果交点恰好和一个晶相组成点重合，则该点为界 线性质转变点（界线性质由共熔线转变为转熔线），在 该点的液相只吸出该晶相组成点所代表的晶相。
（3）若无变量点周围3条界线的温降箭头有1个指向它，2 个箭头离开它，该无变量点是双转熔点（双降点）
材料科学基础
17
第六章 相平衡和相图
平衡关系
LE⇔A+B+C
共熔点
单转熔点(双升点)
LP+B⇔A+C
材料科学基础
18
双转熔点(双降点)
LP+A+B⇔C
第六章 相平衡和相图
（六）具有一个低温稳定、高温分解二元化合物的三
5
D
B
第六章 相平衡和相图
4、杠杆规则
当两个组成已知的三元混合物（或 相）混合成一个新混合物（或新相） 时，则新混合物的组成点必在两个 原始混合物组成点的连线上，且位 于两点之间，两个原始混合物的质 量与它们的组成点到新混合物组成
点之间的距离成反比
材料科学基础
6
第六章 相平衡和相图
5、重心位置规则
材料科学基础
15
第六章 相平衡和相图
重心规则——比较无变量点与对应副三角形的位置关系 （1）若无变量点处于相对应的副三角形内的重心位置， 则该无变量点为低共熔点； （2）若无变量点处于相应的副三角形之外，则是转熔点
（α）若处于交叉位置则是单转熔点； （β）若处于共轭位置则是双转熔点。
材料科学基础
16
材料科学基础
14
第六章 相平衡和相图
bP段： l1处析出的固相为S2，故： L＋A⇔B 转熔性质——远离交点 的晶相被回吸
pb段：l2处析出的固相为S1， 故：L⇔A+B 共熔性质——液
相同时析出A、B晶相
注意：有时一条界线上 切线与连线相交有两种 情况。在某段具有共熔 性质，过一转折点后又
具有共熔性质
特点：化合物S的组成点不在其初晶区内， 这是所有不一致熔融化合物在相图上的特
征
四个初晶区；五条界 限；两个三元无变量
点
注意与具有一个一致熔融二元 化合物的三元系统相图比较
材料科学基础
12
第六章 相平衡和相图
判读三元相图的几条重要规则：
连线规则——判断界线的温度 走向
切线规则——判断界线的性质
重心规则——判断无变量 点的性质
7
M+N+Q=P
M
P Q
N
B
重心位置规则
第六章 相平衡和相图
6、交叉位置规则
称为一次转熔（单转熔）过程
C
含义：P和Q可以合成得到
M+N=P+Q
M和N相，或要是P分解为
M
M和N，必须加入Q
P
若P为液相组成点时，便
Q
是液相回吸一种晶相而结
N
晶析出其他两种晶相。 A
B
交叉位置规则
材料科学基础
8
第六章 相平衡和相图
四个初晶区；六 条界限；三个三
元系双统相升图 点
低共 熔点
元无变量点
关键：弄清楚这三个三元 无变量点的各自性质以及
副三角形的划分
P：L+A S+C E1：L B+C+S R材： 料科A 学基+础B L 1S9
具有双降 形式的过
点
第六章 相平衡和相图
（七）具有一个低温分解、
高温稳定二元化合物的三 元系统相图