第三章气相色谱法1

二、基本原理
气相色谱法亦称气体色谱法或气相层析法，是 以气体为流动相的柱色谱分离技术。它分离的主要
依据是利用样品中各组分在色谱柱中吸附力或溶解
度不同，也既是利用各组分在色谱柱中气相和固定
相的分配系数不同来达到样品的分离。对于气—固
色谱(也叫吸附色谱)，它的分配系数确切地讲，应 称吸附平衡常数，主要用于永久性气体或气态烃等
是从液相到气相都要花费时间，这种传质阻力使峰型加宽， 且随着载气流速的增加，这个影响也增大。
3．柱效率 由于在气相中的扩散作用比液相中大，据此可假定传 质阻力的影响只在液相中存在，故Van Deemter等人创立的关于 气—掖色谱理论塔板高度(HETP)基本公式为：
H＝2 d p＋
Dg
u
＋
8
死时间tM:不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时,从进样到出现极 大值所需时间 保留时间tR:试样从进样到柱后出现峰极大值所经历的时间 调整保留时间tR’: tR’= tR- tM
色谱分析的依据： (1)色谱峰的位置(即保留时间或保留体积)决定于物质的 性质，是色谱定性的依据； (2)色谱峰的高度或面积是组分浓度或含量的量度，是
5．准确度、精密度高 农药分析要求有一 定准确度和精密度，尤其制剂分析对此要 求更高。用气谱内标法测定，准确度和精 密度，均较经典方法和光学分析法等为好。 6．分离和测定一次完成 用紫外、红外、 质谱、核磁共振法测定农药样本时，均需 先分离出纯品，而气相色谱法的分离和测 定一次即可完成。
二）仪器和流程
色谱流出曲线 这种以组分的浓度变化作为纵坐标，以流出时间作为
横坐标，所绘出的曲线称为色谱流出曲线。现以一种组分
的流出曲线说明如下(如图4—2所示)
基线:反映检测器系统噪声随时间变化的线 基线漂移:基线随时间定向的变化 基线噪声:由各种因素引起的基线起伏 保留值:
试样中各组分在色谱柱中的滞留时间,由色谱分离过程中的热力学因素 控制,作定性参数

例如，在某一色谱柱中欲分离的两组分为A和B，而且它们的 分配系数KA比KB大一倍。显然经过第一次分配后，A和B两物质 的分离因数(α )为：
＝
KA 2 ＝ KB 1

若连续分配n次后，则： n n KA 2 ＝ ＝ ＝2n
KB 1


可见，若n=1， α =2；n=100时，α=21001030
2 实际的气液色谱过程中，峰型会加宽，原因：
(2) 分子扩散：柱内存在着分子纵向扩散，因此成分分子的运 动受到推进和阻碍作用，载气流速越小，分子扩散作用的 影响越大；液相中这样的扩散可以不计；
2 实际的气液色谱过程中，峰型会加宽，原因： (3) 传质阻力：在通常使用的载气流速下，成分既要在气液间 维持分配平衡，又要向前推进，无论是从气相到液相，还

工作温度一般为-196~450C，在这一温度下，对蒸
汽压不小于20~1300Pa，热稳定好的任何气体、液
体、固体农药都可进行分析；或沸点大约在500 C 以下，分子量在400以下的农药，原则上都可采用 气相色谱法进行分离和分析。
局限： (1) 分子量大，热分解和不挥发农药不能使用； (2) 对于每一项分析任务，需要建立特定的分析 方法 (3) 色谱峰定性可信度较差； (4) 对化学性质极为活泼的及腐蚀性的试样，分 析较为困难。
图3—1为典型气相色谱仪流程示意图，图中箭头(→)
压力计
净化器
进 样 器 气 化 室 流 量 计
检 测 器 皂 膜 流 量 计
控制仪
记录仪
稳压阀 气 源 钢 瓶
针形阀
色谱柱
图3-1
三）应用范围与局限

范围：样品在气相色谱仪所能达到的工作温度下可
以气化，而且不发生分解，原则上都可以采用气相
色谱法。

2
1＋k
k’
d2 f D1
’ 2
u
式中：H——理论塔板高度(HETP)； λ——柱填料特有的量； dp——柱填料颗粒的平均直径； γ——气体通过细长弯曲路径时的校正系数； Dg——组分分子在气相中的扩散系数； D1——组分分子在液相中的扩散系数； u——载气的线速度； k’——K(F1／Fg)：K为分配系数，F1／Fg为柱横截面 上液相和气相占有的面积比； df——担体上固定液的有效厚度。
生产和技术上的需要： 石油的开发、炼制及石油化工的出现和 发展，近切需要能分析检测多组份复杂化合 物的手段。采用精密分馏和光谱测定，检测1 个样品需要几个月乃至1年。气相色谱却能在 很短时间内对含有几十个甚至上百个组份的 石油馏分进行全分析。
近代电子工业的发展使气相色谱仪日益完善。
一）特点
1．应用范围广 农药沸点大都在气谱工作范围内， 分子量大多小于400，且在载气流存在的情况下， 可使高沸点化合物的气化温度比其沸点为低， 再加上气谱测定需用样品甚少，故检测范围广 泛。 2．分离效能高 农药分析的检测对象中，有的含 杂质，有的为混合制剂，有的为异构体，用其 它方法分离相当困难，但用气相色谱则比较容 易。例如分离化学结构极为接近的六六六异构 体早已用于日常分析。
五）分离度
为判断两种难分离组分在色谱柱中真实的分离效 果，常用分离度R作为色谱柱的总分离效率(能)指标， 其定义为相邻两组分的色谱峰保留值之差与两个组分 峰宽总和之半的比值 （t R 2－t R1） R＝ 1 （Y1＋Y2） 2
R=0.84
R=1.16
R=1.68
98%
99.7%
三、检测器
动，组分在固定相和移动相之间反复进行分
配。
1．塔板理论假定 为了研究谱峰的形状，建立起一种半经验式
的理论——塔板理论，用于描述物质在两相间的分配状况和评
价柱的效能。塔板理论是把柱子假想成由许多塔板组成，在每
个理论塔板里，组分在气液相间达成一次平衡，经过多次分配 平衡后，使组分彼此分离。为简化起见，塔板理论有如下假设：
因此即使两组分分配系数相差很小，由于一般色谱柱中分配 次数往往很大，有时上万次，最终也可使两物质分离。例如， 六六六各异构体的化学性质极其相似，用一般化学方法很难 将它们分离，但是利用OV—17和QF—1为混合固定液的气— 液色谱法可将其很好地一一分离。
二）气相色谱流出曲线 色谱图 试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端收集各组 分,经检测器转换为电信号,用纪录仪将各组分浓度记录下 来,得到色谱图。
的分离分析。本课程仅就常用于农药分析的气—液
色谱加以介绍。
一）气－液色谱分离过程
1
色谱柱的构成：气液色谱柱中装有一种具有一定惰性的多 孔性固体物质(称为担体或载体)，在它的表面涂敷一层很
薄的不易挥发的高沸点有机化合物，即固定液，形成一层
薄膜。
2
分离过程：当载气把气化的样品带入色谱柱后，样品在载 气和固定液间进行溶解—脱溶解——再溶解—再脱溶 的 过程，由于分配系数的不同，多次分配平衡后，移动速度 有了显著的差别，样品中各组分得以分离。 色谱柱 定性定量分析 色－质联用分析 计算机的应用

一、概
论
流动相是气体，固定相是固体或液体的 色谱法称为气相色谱法。 1941年，Martin and Synge 提出色谱塔板理论，并预言：“流动 相可用气体来代替，对分离更有好处”， 预见了气相色谱的产生。 1952年， Martin and James 首次用气体作为流动相，以微量酸碱 滴度作为检测手段，发明了气相色谱。对 化合物的分离测定带来了划时代的革命。
气相色谱检测器是一种测量载气中各分离组分及其浓度变化 的装置，实际上它是把组分及其浓度变化以不同的方式变换成易 于测量的电信号，所以亦称换能器。 检测器性能的好坏直接影响色谱分析的定性定量结果。故正
确地评价和科学地比较各种检测器，合理地使用检测器，充分了
解检测器的工作机理以及它的各种参数的选择，十分重要。如果 没有适宜的和合乎要求的检测手段，即使有最佳的柱分离，也无 济于事。 本章将较系统地介绍气相色谱检测器的分类和一般性能，以 及常用的四种气相色谱检测器(TCD、FID、ECD、FPD)的工作机
色谱定量的依据；
(3)色谱峰的位置与其宽度，可以对色谱柱分离的情况
进行评价。
（4）样品中所含组分数(峰个数)
三）塔板理论

塔板理论假设色谱柱由若干小段组成，在每 一小段内，一部分空间为涂在载体上的液体 占据，另一部分空间充载着载气，载气占据 的空间成为板体积。组分随载气进入色谱柱 后，流动相在不停的移动，而固定相保持不
仪器：分析用GC，制备用GC，工艺过程控制用GC；
流程：载气和试样流动的方向，简称气路。
每种仪器都有自己的流程。例如：北京分析仪器
厂生产的SP—2305气相色谱仪是双气路流程，上海分析
仪器厂生产的上分—100型气相色谱仪是单气路流程。 方向为载气流动的趋向，虚箭号(······→)为试 样流动的趋向。
12 12
作为塔板理论的结论，理论塔板 数n可用下式中： n=16(tR/W)2 由于W=4σ，所以，n= tR 2 / σ2
理论塔板高H=L(柱长)/n，
理论踏板数n>50(n=L/H)时,可得到基本对称的峰型曲线
有效塔板高
四）速率理论——范第姆特（Van Deemter）方程
塔板理论是个半经验性的理论，它的假设不完全 符合色谱的实际过程，只能定性的给出板高H的概念， 而不能找出影响H的因素，也不能说明为什么峰会展 宽。速率理论就是在塔板理论的基础上，引入影响板 高的动力学因素而导出的，把色谱过程用随机模型来 描述，可得速率理论方程(也称范氏方程)，从理论上 说明了峰形加宽的原因和获得高柱效的条件。
1．理想的气液色谱法条件：
(1)在色谱柱内任何点两相的比例恒定。
(2)载气流在色谱柱内任何部位均一样． (3)在两相中无论哪一相里都不发生成分分子的纵向扩散作用。 (4)组分分子在两相间的分配平衡能瞬间完成。