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3.3固体热容的量子理论

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固体热容两种物理模型的分析和比较

固体热容两种物理模型的分析和比较

固体热容两种物理模型的分析和比较宋学丽【摘要】固体热容是反映晶体热学性质的一个重要物理量,对固体热容的具体求解是一个相当复杂的问题,在一般讨论中,常采用爱因斯坦模型及德拜模型.其实验结果的理论解释是贯穿整个统计物理学的一个重要问题,由于假设模型的不同导致所得的结果各自有自己不同的特点.分别针对两种模型在高温和低温时的特点进行分析和讨论,并把两种模型进行对比,分析理论与实验出现差异的原因.对进一步理解两种模型的物理思想,及其讨论具体问题的方法具有重要意义.【期刊名称】《赤峰学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(026)012【总页数】2页(P143-144)【关键词】爱因斯坦模型;德拜模型;固体热容;金属固体【作者】宋学丽【作者单位】锡林郭勒职业技术学院,机械与电力工程系,内蒙古锡盟026000【正文语种】中文【中图分类】O469固体热容的实验结果的理论解释是贯穿整个统计物理的一个重要问题，通过对爱因斯坦模型和德拜模型进行理论计算所得结果的分析，爱因斯坦模型和德拜模型分别在高温和低温时表现出各自的特点.按照经典玻尔兹曼统计定容热容量为3Nk恒量[1-3].而实验上当低温时却趋于零.爱因斯坦模型和德拜模型在高温时都与实验结果一致，但低温时爱因斯坦模型趋于零的速度过快，而德拜模型在低温时以的方式趋于零的结果与实验符合的很好.通过对两种模型的对比可以对固体热容有更深的认识.爱因斯坦首先用量子理论分析固体热容量[4，5，7]的问题，成功的解释了固体热容量随温度下降[1-3]的实验事实.爱因斯坦把固体中原子的热容看成3 N个振子的振动假设这3 N个振子的频率都相同，所以有,定域遵从玻尔滋曼分布，所以振子的配分函数为：内能热容令（1）当高温时，T>>θE，CV=3 NK这个结果与经典所得的结果是一致的.（2）当低温时结果与实验定性相符，但是在定量上符合的不好.德拜模型[4，5，7]认为，固体是各向同性的连续弹性介质，固体中的原子或离子集体微振动，在固体中形成了各种频率与波矢量k的弹性驻波，整个固体的热振动能量为各种弹性驻波的能量之和，即在固体中原子产生的弹性驻波属于声波，因此声波场的能量也是量子化的，以hv为单位增减能量，我们把声波场能量的最小单位叫‘声子’[8]，可以把声子看成粒子，但又不同与真实粒子，所以称为准粒子.声子的能量和动量分别为ε=hv，p=hk对应的弹性波可分为纵波与横波，横波有两个分量代表两个偏振方向，纵波与横波波速不同，因此声子可分为纵波声子与横波声子，能量和动量的关系分别为E=clp,E=ctp,在简谐近似下，各种弹性驻波是相互独立的，所以各种频率的声子之间没有相互作用，且处在某一状态的声子数是任意的，所以声子是理想的玻色气体，由于声子可以不断产生和消灭，所以声子数不守恒，即声子气体的化学势为零.于是温度为T时处在能量为hv的一个量子态的平均声子数为由此可知，温度为T时的内能为其中Φ0表示所有原子都位于平衡位置时原子之间的相互作用势能,上式中第二项为声子的总能量，即温度为T时固体热运动的能量.因此在体积v内，频率在v-v+dv之间的声子（包括纵波声子和横波声子）的量子态数为由于固体中有N个原子或离子，共3 N个自由度，相应的有3 N的独立的弹性驻波，即声子的量子态总数为3 N,于是有因此其中固体内能可表示为即令于是有其中（1）高温极限[6]这正是经典玻尔滋曼统计理论所推出的能均分定理的结果.（2）低温极限[6]：T<<θD，则有U=U0+3 Nk·上式称为T3定律.两种热容量各有不同的特征，爱因斯坦模型高温时符合实验（CV=3 Nk），低温时热容趋于零的速度过快，是定性相符，定量符合的不好.原因是爱因斯坦模型认为所有谐振子都取同一频率太简化了.德拜模型高温时符合实验(CV=3 Nk)，低温时符合T3律，对于金属固体德拜模型在3 K以下不符，原因是3 K以下电子对热容的贡献不可忽略.图中画出了爱因斯坦理论（虚线），德拜理论（实线），和铜的实验结果（圆圈），以作比较.固体中真实的粒子是原子，由于原子间的强烈相互作用，如果直接去处理他们，问题会变得很复杂，德拜在引入声子[8]概念后，使得模型十分形象，问题也大为简化，目前这种准粒子的方法已成为处理耦合着的多粒子系统的很有效的方法.【相关文献】〔1〕汪志诚.热力学统计物理[M].北京.高等教育出版社，1980.〔2〕马本坤，高尚惠.热力学与统计物理[M].北京.高等教育出版社，1986.〔3〕梁希侠，班士良.统计热力学[M].内蒙古：内蒙古出版社，2001.〔4〕黄昆,韩汝琦.固体物理学[M].北京:高等教育出版社,2005.〔5〕王矜奉.固体物理学教程[M].济南:山东大学出版社,1999.〔6〕王矜奉，范希会，张承琚.固体物理概念和习题指导[M].济南：山东大学出版社，2005.〔7〕方俊鑫,陆栋.固体物理学[M].上海科学技术出版社,1980.〔8〕李正中.固体理论(第 2版)[M].北京:高等教育出版社,2002.。

固体物理：3-6晶格热容的量子理论

固体物理：3-6晶格热容的量子理论


固体热容主要来自两部分贡献
一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 是固体热容的主要贡献，是本节的主要讨 论内容；
一是来源于电子热运动，称电子热容； 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。
求解CV的一般方法
固体中的热容一般指定容比热容CV， 在热力学中，
CV
(
E T
)V
其中，E是指固体的平均内能。
第一步：写出 E 的表达式； 第二步：代入公式计算CV。
j
j
e j / kBT
1
j
(
j )2 e kBT
CVj
(
dE j (T dT
)
)V
kB
kBT
j
(e kBT 1)2
（3）晶格总热容
设晶体中包括N个原子，共有3N个简谐振动模式，则
E(T )
3N
j 3N
E j (T )
CV CV j
j
其中E
j
(T
)
1 2
j
e j
j
1
CVj
(
(1 z)2 n0
讨论： 因为x ,则 D ;
kBT
T
令z
e
x
,
则
x (e x
4e x 1) 2
x 4e x (1 ex )2
x 4e x (n 1)e nx
n0
x4e x
(e x 1)2
x 4 (n 1)e (n1) x
n0
x 4 ne nx
n1
(二)Debye模型的讨论--- 低温情况
gD(
)
gl
(
)
2gt (
)
V 2 2 2
(
固体物理-固体比热容

固体物理-固体比热容


04 固体比热容的应用
在材料科学中的应用
材料性能研究
固体比热容是材料热力学性能的重要参数，通过研究材料的比热容，可以深入了 解材料的热传导、热膨胀等性质，有助于预测材料在不同温度和压力下的行为。
新型材料开发
在新型材料开发过程中，固体比热容的测量和分析有助于评估材料的热稳定性、 热导率等关键性能，为材料的优化设计和性能提升提供依据。
固体物理-固体比热容
目录
• 固体比热容概述 • 固体比热容的理论基础 • 固体比热容的实验研究 • 固体比热容的应用 • 固体比热容的研究展望
01 固体比热容概述
比热容的定义和单位
定义
比热容是单位质量的物质温度升高或 降低1摄氏度时所吸收或放出的热量。
单位
在国际单位制中，比热容的单位是焦 耳每千克摄氏度（J/(kg·℃)）。
在能源科学中的应用
能源转换与存储
固体比热容与能源转换和存储密切相关 。在太阳能、地热能等可再生能源的利 用中，固体比热容是实现高效能量转换 和存储的关键因素。
VS
节能技术
通过研究固体材料的比热容特性，可以开 发出具有高热容和高导热性能的新型材料 ，应用于节能建筑、高效散热等领域，提 高能源利用效率。
比热容与其他物理量的关系研究
比热容与热导率的关系
研究比热容与热导率之间的联系，揭示固体材料在热量传递过程中的内在机制。
比热容与磁学性质的关系
探索比热容与磁学性质之间的关联，理解磁性固体材料在热量和磁场的相互作用下的行 为。
比热容与材料性能的关联研究
要点一
比热容与材料稳定性
要点二
比热容与材料功能性的关系
在化学工程中的应用
化学反应动力学研究
3.5 晶格热容的量子理论

3.5 晶格热容的量子理论

2
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
高二物理竞赛课件：晶体热容的量子理论

高二物理竞赛课件：晶体热容的量子理论

得到 Cv
定义德拜温度
有
9R
m3
m

0
(

k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2

d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d

2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T

e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2

1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
热容的量子理论

热容的量子理论

27

德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：

热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为



则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
有关固体热容的两种模型的讨论

有关固体热容的两种模型的讨论

有关固体热容的两种模型的讨论【摘要】固体热容是一个反映晶体热学性质的重要物理量，本文先简要介绍了固体热容的经典理论，紧接着又具体阐述了爱因斯坦模型和德拜模型以及它们两者在求解固体热容中的应用，然后通过比较介绍了它们两者的联系与区别，进而说明了他们的好处与局限，同时也将晶格热容的实验测量结果与理论推导进行了比较并分析与讨论了这两种模型与实验测量结果符合或者偏离的原因，最后又对德拜温度进行了具体的讨论。

D【关键词】固体热容；晶格热容；爱因斯坦模型；德拜模型；德拜温度目录绪论 .................................................................................................................................................. 3 第一章爱因斯坦模型与德拜模型 (5)1. Einstein model ： ........................................................................................................... 5 2. p.Debye model ： ............................................................................................................... 6 3. Einstein model 和 p.Debye model 的区别 ............................................................... 7 4. 德拜模型对晶格热容贡献的优缺点 ................................................................................. 7 第二章 晶格热容的实验测量结果和理论推导的比较 . (10)1高温情况 .............................................................................................................................. 11 2.低温情况 ............................................................................................................................. 11 第三章 两种模型与实验测量结果符合或者偏离的原因分析与讨论 .. (12)1. 德拜温度D Θ高于爱因斯坦温度E Θ ........................................................................... 13 2. 德拜温度是经典概念和量子概念定性解释热容现象的分界线 ................................... 13 3. 关于德拜温度的正确性 ................................................................................................. 13 参考文献：. (14)绪论在固体物理学中，我们所讨论的热容通常指定容热容V C ，而在热学中，我们已经知道v C =（TE ∂∂）V ]2,1[，该式中的E 指平均内能，实验研究表明，对固体热容的贡献主要有两个：贡献一是晶格所进行的热振动，称为晶格热容，贡献二是固体原子中的电子热运动，称电子热容，当固体的温度很低时，电子热运动的贡献不可忽略，因此晶格热振动是热容的主要来源，在经典物理中，由能均分定理得，所有简谐振动的平均能量都是T K B ,其中B K 是波尔兹曼常数。

3.3固体热容的量子理论

3.3固体热容的量子理论

3.3 固体热容的量子理论一. 经典理论二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年）D b1912三. 德拜模型（Debye 1912年）四. 实际晶体的热容参考：黄昆书 3.8节（p122-132）Kittel 书5.1节（79－87）前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。

我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。

而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容固体热容由两部分组成：部分来自晶格振动的贡献，称为固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献称为晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。

除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1％）。

这里我们只讨论晶格热容。

经典理论的失败固体比热Dulong-Petit 定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧,然而，后来詹姆斯·杜瓦及海因里希·夫里德里希·韦伯的研究表明杜隆-珀蒂定律只于高温时成立；在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体，比热还要再低一点。

在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体热要再低点双原子气体比热气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。

定理预测简单单元子气体的摩尔比热容应约为3cal/(mol·K)，而双原子气体则约为()7cal/(mol·K)。

实验验证了预测的前者，但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5cal/(mol·K)，并于低温时下跌到约3cal/(mol·K)。

麦克斯韦于1875年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多。

金属的比热根据古典德鲁德模型，金属电子的举止跟几乎理想的气体一样，因此它们应该向(3/2)NekB 的热容，其中Ne 为电子的数量。

不过实验指出电子对热容的供给并不多很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎样给并不多：很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样。

关于对固体热容的补充

关于对固体热容的补充

关于对固体热容的补充摘要:在《热力学与统计物理中》提到过许多关于固体热容的模型，能均分模型，爱因斯坦模型，德拜模型。

这些模型都是在统计物理这个大的背景下对三维固体的热容进行探讨。

这篇文章是在统计物理的背景下，对上述模型进行了进一步的补充，详细推到了一维和二维固体的热容,对原有的理论进行了拓展，推导出较低维度的固体热容。

关键词: 固体热容能均分定理一维德拜模型二维德拜模型爱因斯坦模型目录1 绪论 (1)2 固体热容经典理论 (1)2.1 三维固体热容的经典理论 (1)2.2 二维固体热容经典理论 (1)2.3 一维固体热容经典理论 (2)3 固体热容的爱因斯坦理论 (2)3.1 三维爱因斯坦热容理论 (3)3.2 二维固体热容下的爱因斯坦热容理论 (4)3.3 一维固体热容下的爱因斯坦热容理论 (5)4 德拜模型 (6)4.1 三维德拜模型 (7)4.2 二维德拜模型 (10)4.3 一维德拜模型 (11)5 用冷却法测定金属比热容 (13)5.1 实验原理 (13)5.2 实验仪器 (14)5.3 实验过程 (14)参考文献 (15)Abstract： (16)Keywords: (16)1 绪论《热力学与统计物理中》提到过许多关于固体热容的模型，这些模型都是在统计物理的背景下讨论了三维固体的热容，但是随着科学技术的不断发展，一维和二维的固体逐渐走入了人们的研究范围，例如一维导体TTF-TCNQ ，二维导体AsF 的石墨夹层，低维超导体（一维的BEDT-TTF ）.上述材料都有很好的物理应用价值，所以很有必要对低维固体的一些物理性质做一些研究,这篇文章就是仿照三维固体热容的一些物理热容模型,类似推导出一维和二维的固体热容,并将理论结果与实验值进行了一个对比. 2 固体热容经典理论 2.1 三维固体热容的经典理论如果将三维固体中的原子看成是没有相互作用的定域粒子，粒子和粒子之间可以区分，则粒子的分布符合波尔兹曼分布.而将固体中的原子看成是定域粒子后，可认为每个原子在其平衡位置附近做着相互独立的简谐振动，粒子和粒子间相互不影响。

固体的热容

固体的热容


when T 0 K , CV 0
中间温度


除了频率隙外，频率也是连续分布的，因此为方便起 见，将求和改为积分 需要引入频率分布函数（密度）或称声子态密度() ， 即频率在和+d之间的振动模数，


最大
0
d 3N A
U
最大
那么求和变为积分
3NA i 1

杜隆—珀替（Dulong-Petit）定律： 恒压下，元素的原子摩尔热容为25J/(K·mol)。

低温时，随温度降低而减小，且在~0K时：

绝缘体热容：按T3趋于0 金属热容：按AT+BT3趋于0
经典理论

经典统计的能量均分定理：能量按自由度均分，每个 自由度的平均能量为kBT； 对于单原子的固体，1mol 物质中含N0个原子，自由 度为3N0，总能量为3N0kBT； 所以，热容为
N 3s
注：N个原胞，每个原胞里含s个原子
声子系统

基态T=0时，格波的能量为ħ/2，对热容没有贡献 晶格振动系统可以看成声子系统，则声子系统的总能 量为：
E n(i )i
i i
3NA
3N A
e
i / k BT
i 1
n(i )
1 e i / kBT 1
常用Einstein温度来表示这个频率
E k B E
2
E CV 3 N A k B T

eE / T
e
E / T
1
2
Einstein温度E通过实验确定！ 高温T>> E ， E/T<<1 Dulong-Petit定律 低温T<< E ， E/T>>1 2 E E / T CV 3 Nk B e T 验值下降得快。
材料物理性能(第三章-材料的热学性能).答案

材料物理性能(第三章-材料的热学性能).答案


1．温度（temperature）
a. 在温度不太高的范围内，主要是声子传导 。 b. 热容C在低温下与T3成正比，所以λ也近似与T3成正 比。
c. 声子平均自由程 l 随温度升
高而降低。实验表明，低温下l 值
的上限为晶粒的线度，高温下l 值
的下限为晶格间距。
d. 例如Al2O3在低温40k处，λ值
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中， 则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为：
式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会
得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三
项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移 （average displacement）。
如图3.1，其中声频支最大频率：
第一节 材料的热容
热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比
热容单位— 另外，平均热容 , 摩尔热容单位— ， 。
范围愈大，精
度愈差。 恒压热容
恒容热容
式中：Q＝热量，E＝内能，H＝热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出：
后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就 是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是 热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着 相似的规律。见图3.8。
第三节 材料的热传导
一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热 端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。

关于爱因斯坦固体热容量子理论的一点讨论

关于固体热容爱因斯坦量子理论的一点讨论（杨宇轩 南漳县第二中学 湖北 襄阳 441100）摘要：阐述了固体热容的经典理论所遇到的困难。

对固体热容的爱因斯坦量子理论作了一些讨论；并评述了爱因斯坦对固体热容及量子理论的发展所做的重大贡献。

关键词：热容 量子理论 谐振子引言热容是研究固体物质性质时一个非常重要的参数；因此，热容是化学家和物理学家共同关心的问题。

1819年，原是化学家的杜隆（P.L.Dulong ，1785—1838）和物理学家珀替（A.T.Petit ，1790—1820）在长期合作研究物质的物理性质与原子特性的关系之后，进行了一系列比热实验。

他们选择的对象是各种固体，想通过热容研究其物理性质。

在大量数据的基础上他们发现，对于许多物质原子量和比热的乘积往往是同一常数。

由此总结出杜隆---珀替定律：“所有简单物体的原子都精确地具有相同的热容量。

” 在固体中讨论的热容，一般指的是定容热容V C 。

由经典理论，固体热容主要由两部分贡献：晶格振动的晶格热容；电子热运动的电子热容。

根据经典统计理论的能量均分定理推导出来，固体热容3V B C Nk =；也就是说固体的热容是一个与温度和材料无关的常数，这就是杜隆---珀替定律。

在高温时，该定律与实验结果符合的很好。

但是，在低温时，实验中发现固体热容不再保持常数，而是随着温度的下降而趋于零。

为了解决这个矛盾，爱因斯坦在1907年发展了普朗克的量子假说，第一次提出了固体热容的量子理论。

固体比热的量子统计推导固体中原子的热运动可以等效为个谐振子的振动。

根据量子理论，谐振子的能量本征值为：n 1()2j j n εω=+ （其中0,1,2,3...j n =） （1）将晶体看作热力学系统，在简谐近似下，每个谐振子所代表的振动是独立的，可以分辨的粒子服从波尔兹曼分布。

谐振子的统计平均能量为：121j J j j E e βωωω=+- （2） 晶格的定容热容为： 22()(1)j B j B k T jB V B k T e k TC k e ωωω=- （3）由公式（3），可以看出，谐振子的能量在量子理论中与振动频率有关，而且晶格的热容确实与温度有关。

材料物理性能(第三章-材料的热学性能)


热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat vibration），根据牛顿第二定律，简谐振动方程 （simple harmonic vibration equation）为：
式中： = 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ）， = 质点质量（mass）， = 质点在x方向上位移（displacement）。
表31某些无机材料的热容温度关系经验方程式系数c105温度范围氮化铝54778298900刚玉274330684729818008755149626682981100碳化硼229954010722981373氧化铍8454003172981200氧化铋2474800298800氮化硼bn1823622731173硅灰石casio26643606522981450氧化铬28532203742981800钾长石6383129017052981400氧化镁10181741482982100碳化硅8933093072981700石英1120820270298848石英14411942982000石英玻璃13383683452982000碳化钛11830803582981800金红石tio17970284352981800某一振动格波是以阶梯的形式占有能量两相邻能级相差一个声子在n能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律exp每一格波所具有的能量为该格波的平均能量
1. 声子和声子传导
根据量子理论、一个谐振子的能量是不连续的，能量 的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元——量子 （quantum）的整数倍。一个量子所具有的能量为hv。晶 格振动的能量同样是量子化的。声频支格波（acoustic frequency）—弹性波—声波（acoustic wave）—声子。把 声频波的量子称为声子，其具有的能量为 hv=hω ，固体热 传导公式：

热容的量子理论教学手段及教具：多媒体


课后作业
1． 举出在工程应用中你可能选用下列两类材料的例子： （1）低比热容材料；（2）高比热容材料。
2． 试比较在 973K 时 NaCl 及 MgO 的摩尔比热。 3.相变对热容、热焓如何影响
参考资料
1.《材料性能学》 王从曾编著 ，北京工业大学出版社，2001
2.《材料性能学》 张帆 周伟敏编著，上海交通大学出版社， 2009 3.《材料物理性能》 陈树川编著，上海交通大学出版社，1999
一、晶格振动
晶体内的原子并不是在各自的平衡位置上固定不动的。由于热运动，各原子离开了 它们的平衡位置，由于原子间的相互作用，有回到平衡位置的趋势。这两个矛盾相互作 用的结果，使每个原子在平衡附近作微振动。
图 9.1 晶体内原子振动实际平衡位置
第2 页
河北科技大学教案用纸
图 9.2 原子简谐振动示意图
第1 页
河北科技大学教案用纸
第九章
材料的热学性能 5-6 学时
本章内容：
9.1 热学性能的物理基础
0.5 学时
9.2 材料的热容
2 学时
9.3 材料的热膨胀
2 学时
9.4 材料的热传导
1 学时
重点：材料的热容、热膨胀、热传导的表征、物理本质及影响因素和应用
难点：材料的热容、热膨胀、热传导的机理
9.1 热学性能的物理基础
C=pC1+qC2
式中， p 、 q 各组元的原子百分比，C1、C2 各组元的摩尔热容。
该定律适用于金属化合物、中间相、固溶体和多相合金。
3.陶瓷材料的热容
主要由离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，热容与温度关系更符合德拜模
型。在德拜温度附近趋近 25J/mol.K，

固体量子理论基础课件

构。
原胞分类
根据晶体结构的特点，可以将原 胞分为简单原胞、复式原胞和超
胞等类型。
晶格常数
晶格常数是晶体中原子间距的度 量，不同晶体的晶格常数不同，
决定了晶体的物理性质。
晶格振动与声子
晶格振动
在固体中，原子或分子的位置是 相对固定的，但它们会围绕平衡 位置进行振动。这些振动模式被
称为晶格振动。
声子
晶格振动能量量子化的结果，是固 体中传递热量的准粒子。声子的能 量和动量满足粒子-波二象性。
波函数的性质
单值、有限、平方可积， 是粒子状态的完整描述。
薛定谔方程
薛定谔方程
描述微观粒子运动规律的 偏微分方程，将波函数与 时间、空间联系起来。
离散能级
在势能障碍下，粒子能量 只能取某些离散的值。
定态波函数
满足薛定谔方程的波函数 ，描述粒子处于某一能级 的运动状态。
算符与测量
算符
量子测量中的不确定关系
一
目前已经开发出多种自旋电子学 器件，如自旋场效应晶体管、自
旋存储器等
06
量子计算与量子信息
量子计算的基本概念
01
量子比特
量子比特是量子计算的基本单元，与经典的比特不同，它可以同时处于
0和1这两种状态的叠加态中。
02
量子态叠加原理
量子态叠加原理是量子力学的基本原理之一，它允许一个量子系统同时
处于多个状态的叠加态中。
05
量子自旋霍尔效应
自旋霍尔效应的发现
2005年
德国科学家首次在实验 中观察到量子自旋霍尔
效应
2006年
该发现被《科学》杂志 评为年度十大科技进展
之一
2007年
该效应被应用于自旋电 子学器件

第1-1_2讲 热容


热容的量子理论
低温时，Cv与温度按指数律随温度而变 化，与实验得出的按T的立方变化规律 仍有偏差。 问题主要在于基本假设：各个振子频率 相同有问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用 。
德拜模型
德拜模型认为： 德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
当温度稳低时， 当温度稳低时，T << θD，有：
12π Nk T cv = θ 5 D
4 3
与实验结果相吻合
德拜模型
德拜特征温度θD
热容的量子理论
θD取决于材料的键强度、弹性模量和熔点 取决于材料的键强度、
υ max = 2.8 ×10
Θ D = 137
12
Tm ArV 2 / 3
固体的热容
在热力学中 C = ∆Q/∆T ∆Q = ∆U + P ∆V （晶格热振动）晶格热容 晶格热振动） 固体的热容 (电子的热运动) 电子热容
晶格的热振动
材料的各种热性能的物理本质， 材料的各种热性能的物理本质，均 晶格热振动有关 与晶格热振动有关 晶体点阵中的质点（原子、离子） 晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着平衡位置作微小振动， 总是围着平衡位置作微小振动， 称为晶格热振动 称为晶格热振动
热容的分类
定容热容： 定容热容：CV = ( 定压热容： 定压热容：C p = (
∆Q ∆T V ∆Q ∆T p
) =( ) =(
∆U + p∆V ∆T V ∆U + p∆V ∆T p

晶格振动的声子理论


光学波的最大频率

光学波的最小频率
O max
2 5 6.7 1014 rad / s M
2 6 1014 rad / s m

O min
2)相应声子的能量
A E ma2 eV
O E min 0.396 eV
3)某一特定谐振子具有激发能
N个原子体系的势能函数在平衡位置按泰勒级数展开
取
平衡位置
3N 2
— 不计高阶项
系统的势能函数
1 V V ( )0 i j 2 i , j 1 i j
2 3N 1 3N 1 V 2 系统的哈密顿量 H T V m i i ( )0 i j 2 i 1 2 i , j 1 i j
4）如果用电磁波激发光学波，要激发 长在什么波段？ 对应电磁波的能量和波长
的声子所用的电磁波波
O E max 0.442 eV
2 .8 m
—— 要激发的声子所用的电磁波波长在近红外线波段 （Near Infrared）(NIR)
思考题
1. 何谓声子？试比较声子与光子。 2. 在一定温度下，一个光学模式的声子数目多，还是一个声学 模式的声子数目多？ 3. 同一个振动模式，温度低的时候声子数目多，还是温度高的 时候声子数目多？ 4. 声子的数目是否守恒？高温时，频率为ω的格波声子数目与 温度成何关系？ 5. 晶体在绝对零度时，还有声子（或问还有格波）存在吗？ 6. 从晶体 Si晶格振动色散关系的实测曲线，判断，是光学支的 态密度大，还是声学支的态密度大？
一. 简谐近似和简正坐标 二. 晶格振动的量子化 三. 声子
一.简谐近似和简正坐标
从经典力学的观点看，晶格振动是一个典型的小振动问题。由 于质点间的相互作用，多自由度体系的振动使用拉格朗日方程 处理比上节中使用的牛顿方程要简单明了。 本节采用简正坐标重新处理。N个原子组成的晶体，平衡位置 为 , 偏离平衡位置的位移矢量为： 所以原子的位置表示为：Rn '(t ) Rn un (t )
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=
6π 2n
1
3 vs
德拜频率 ωD 是一个十分有用的参数，它的直接意
义是在弹性波近似下，晶格振动的最高频率。与此相关我 们还可以定义德拜温度和德拜半径：
TD
=
hωD kB
( ) qD
= ωD vs
=
6π 2n
1 3
在德拜模型下：
∑ ∑ ∫ 3N
3N
E = εi =
hωi
hωi
= ωD g(ω) 0
量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。
TE
在低温下：T << TE e T >> 1
CV
=
3Nk
B
TE T
2
− TE
eT
很显然，表达式中指数项起主要作用，温度下降，热容量 降低。当T→0时，CV →0，这与实验结果定性符合。但更 精细的实验结果表明，当温度很低时， CV∝ T3，这说明 Einstein理论假定单一频率是过分简单了。因此才促使 Born等人开始了晶格振动的仔细研究，给出频率表达式。
hω
hω
dω
i =1
i=1 e kBT − 1
ekBT − 1
修订了Einstein单一振动频率的假定，求和变积分， 代入弹性波态密度表达式后，即可给出：
∫ ( ) E
=
3V 2π 2vs3
⋅
kBT h3
4
TD T
x3 dx
0 ex −1
∫ =
9 Nk BT
T TD
3
TD T
0
e
x3 x−
3.3 固体热容的量子理论
一. 经典理论的困难 二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年） 三. 德拜模型（Debye 1912年） 四. 实际晶体的热容
参考：黄昆书 3.8节（p122-132） Kittel 书 5.1节（79－87）
热容是固体原子热运动在宏观性质上的体现，因而对固体 原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。
为确定谐振子的平均能量， Einstein又做了一个极为简单 的假定，他假定晶体中所有原子都以同一频率 ωE在振动。因 而在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：
∑ ∑ 3N
3N
E = εi =
hωi
hωi
i =1
i=1 e kBT − 1
; 3N
hωE
exp
hωE kBT
−1
于是，CV
尽管模型仍有不足之处， 但 Einstein使用一个可调参数 TE(ωE)就可以基本解释热容－温度关系的做法应当看作是 理论物理工作的一个典范之作。这充分说明，能量量子化
才是理解晶格振动问题的关键，这也间接印证了提出用声
子概念讨论晶体性质的必要性。
金刚石比热测量值 与Einstein模型给出 结果的比较。
一. 经典理论的困难
Dulong－Petit 1819 年发现大多数固体常温下的摩尔 热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25 J/mol﹒K），这个结果就称为Dulong－Petit定律。
根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子
像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为 kBT，一摩尔固体 中有 N A 个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为：
Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但 放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：
εi
=
(ni
+
1 2
)hωi
在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为：
εi =
hωi
hωi
ekBT − 1
当 kBT >> hωi 时，即高温下：εi = kBT
和经典理论是一致的，只是在低温下 量子行为才是突出的。
TE = 1320K
见 Blakemore：Solid State Physics P121 黄昆书 (P125 图3－21)
三.Debye 模型：
Debye（1912）修正了原子是独立谐振子的概念，而考 虑晶格的集体振动模式，他假设晶体是各向同性的连续弹性 介质，原子的热运动以弹性波的形式发生，每一个弹性波振 动模式等价于一个谐振子，能量是量子化的，并规定了一个
E = 3N AkBT
∴CV
=
∂E ∂T
V
= 3N AkB
= const.
CV = 3 × 6.02217 ×1.38062J ⋅ mol-1 ⋅ K−1 = 24.9430J ⋅ mol-1 ⋅ K−1
虽然Dulong－Petit 定律得到经典能量均分定理的解释。 但1875年Weber 就发现不少固体的热容量远低于Dulong－ Petit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法
弹性波频率上限 ωD ，称之为德拜频率。
因为由 N 个原子组成的晶体其自由度为 3N，所以只能有
∫ 3N 种振动模式，故： ωD g(ω)dω = 3N 0
代入弹性波的态密度：
g
(ω)
=
3V ω 2 2π 2vs3
即可确定德拜频率数值： 其中n是单位体积原子数。
1
( ) ωD
=
6Nπ V
2vs3
3
理解的。
典型金属元素定 压比热随温度的 变化的测量值同 Dulong-Petit 定律 的比较。
见 Blakemore：Solid State Physics P90
二. Einstein 模型
1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的 事实，这是1905 年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后， 量子论的又一巨大成功。
=
∂E ∂T=3Nk NhomakorabeaB
hωE kBT
2
⋅
exp
hωE kBT
exp
hωE kBT
2 − 1
定义：Einstein温度
TE
=
hωE kB
可以通过和实验曲线的 拟合确定具体数值。
CV
=
3NkB
TE T
2
TE
eT
TE
(e T − 1)2
= 3NkB
f
E
(
TE T
)
f
E
(
TE T
dx 1
x = hω kBT
于是：
∫ ( ) CV
=
∂E ∂T
V
=
9
NkB
T TD
3
TD T
0
x4ex ex −1
2 dx
给出了热容温度关系。为了便于比较，我们仍从高 低温度极限情形进行讨论。
在高温下：T >> TD，即：
x = hω << 1 kBT
同样利用公式： ex B 1 + x
)
称作Einstein热容函数，它是温度的函数：
高温下：T >> TE
TE / T << 1
利用公式 ex B 1 + x ( x << 1)
可以给出：CV ; 3NkB
这正是 Dulong－Petit 定律的结果。因为高温下，kBT >> hωE
谐振子处于高激发态，kBT 比量子阶梯大的多，振动谱的