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有机化学官能团相互转化5-fH 3O +Hg 2+ / CH 3CN (aq)C=C-OR C=C-SROCH 3OH 3O+SCH 3OHg 2+3OH 3O Hg 2+3H 3O +OO O SSS SSRSR O O OR OR 5-gHg 2+ / H 3O +H 3O + / solv (aq)H 3O + / solv (aq)Hg 2+ / H 3O +OR OROH OHH 3O + / solv (aq)a very common protecting group, deprotect back to ketoneHC OEt OEt OEtRMgX / H 3O +HC OEt OEt OEtRMgXRCHON H+2Cr 2O 7-2N HCl.CrO 3Ag 2O:1. a mild oxidizing agent2. must be freshly prepared: NaOH into AgNO 3 (aq)3. may involve surface change, react with CO 2, lightSwern oxidation: (DMSO, oxalyl chloride, Et 3N)drawback: react at low T Collins reagent: (CrO 3 - 2 Py)1. drawback: use 6 equivalent, a messy reaction 2. must be very dry, fire easily; purify by CaH 23. an old oxidizing material, isolated by Collin.i. PCCii. PDCix. K 2R C OHO aldehyde1st alcohol2nd alcohol1st alcoholR C OHOR C ROR C HO 5-h i. PCC ii. PDCJOC, 1985, 50, 1332.N OCH 3OHPDC (pyridinium dichormate)(H 2Cr 2O 7 + 2 Py)PCC (pyridinium chlorochromate) (Py-HCl-CrO 3)most widely used use 1 - 1.2 eq.Pfitzner-Moffatt oxidationOO BrDMSOO OOH360 %Synth. Commun., 1986, 16, 1343.JOC, 1977, 42, 1991.Synthesis, 1981, 165.O I OOAcAcOpH 6: weak acid buffer, avoid interfere with ketal groupMcMurray reactioni. Corey approach: subtituted-quinone // H 3O +ii. Watt approacha. PhCHO // MCPBA // H 3O +b. ArPhO // MCPBA // H 3O +c. NBS // KOH // H 3O +PhOPh PhOPhNH 2Ph PhNH 2NC O H // H 3O +O O5-i.15-i.2i. Et 3N // H 3O +Nef reactionii. TiCl 3 / pH 1 or 6iii. SiO 2 / NaOH // H 3O + JACS, 1977, 99, 3861.iv. LDA / MoO 5-Py -v. NaOH // CH 3O OH 3O +vi. KMnO 4 / KOHChem. Rev. 1955, 55, 137.5-k IOOOH O(3 eq.)JACS, 2001, 123, 3183.CH 3CHO2. DDQ / TFA.Synthesis, 1979, 537.JCS, 1932, 1875.Ph-F / DMSO 3.1. SeO 2a select oxidantindrect: change to RC-OH followed by oxidation direct:1. DMAPO / DBU / CH 3CN i. DMSO / AgBF 4RBr DMSO / AgBF 4- Me 2SBull Soc. Jpn., 1981, 54, 2221.THL, 1974, 917.2. NaIO 4 / DMFO Br84 %oNaIO 4 / DMF a new method 3. DMSO reagents:ii. DMSO / ZnSRCHBrMeRC(O)MeDMSO BrOH OOH JACS, 2003, 68, 2480.ROAgBFTHL, 1975, 4467.C C R CHOHRR C C HC C R R'R C C HR C C ArR C C HC C R PhR C C Hsteric base, prevent Nu attack n -BuLi: not MeLi, or t -BuLi,fire easily RX: R-Br, R-TOS, RCHO, RC(O)Rn -BuLi / R'CHO // Ac 2O // KO t BuClOMeN Liiii.ii. (Ph 3P)2PdCl 2, CuI, Et 2NH / PhIi. n-BuLi / RX6-b6-a b c d e g 6-aC CC CC Csulfonic acid: PhSO 3H; sulfinic acid: PhSO 2H; sulfenic acid: PhSOHiv. CuI, NaI, Na 2CO 3, RC C CH 2ClR C C HCl CH 2CC R'RCCCH 2CCR'Synthesis, 2000, 691.RCH 2-SO 2Ph RC CHh f iRCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3O OOXCRR'=CHXin fact: convert to C=C firstlyii. protect - deprotecti. move to terminal 6-cNH 2NHKuse: KAPAuse: Co (CO)8 // Fe(NO 3)3, EtOHJACS, 1975, 97, 891.6-duse: i. Br 2 / CCl 4 // KO t Bu6-euse: Pb(OAc)4, LiCl // KO t Bu // Br 2/CCl 4 // KO t Fe(NO 3)3: weak oxidizing agentii. Br 2 // KOHJA CS, 1941, 63, 1180.PhPhPhPh6-fi. NaBH 4, H 3O +, Br 2, KOtBuii. NH 2OH, NaNO 2 / H 2SO 4 // Ac 2O / DMAPiii. LDA, ClPO(OEt)2ON NODMAP:4-N,N-D i m ethyl a minop y ridinemixture ofAc 2O / DMAP:N NC CH 3O6-guse: TsNHNH 2 / EtOH, heatTHL, 1967, 3943.OHO3(l)O(MVK)CH 3CH CH 2Robinson Annulation German invention, as acylating agent LDA: Li N(iPr)2, ignored a long time, re-introduced by Michigan State U. became famous, appeared every week HORLiNH 2 / NH 3 (l)RXuse: LiNH 2 / NH 3 (l) / R-XO Cl6-h6-i.JA CS, 1958, 80, 4599.JA CS, 1955, 77, 3293.Me PhHOSO 2CF 3Me C C PhMe CPhJOC, 1978, 43, 364.ArAr'H Br Ar C C Ar'NaOEtvia:Ar Ar'Br i. NaOEt (when X = Br)ii. BuLi (when X = -OSO 2CF 3)heatRCH=CH 2:PBu RCH 2CH 2-O-PBu 3RCH 2CH 2-OHPh-Se-PBu 3Ph-Se-CNmechanism:MCPBA OAc CO 2MeOAcMeO MeO 2CNO 2SeNOAcCO 2MeOAc MeOMeO 2Cminorapplied for reactions: without rearrangement; no regiosiomerC (CO 2H)2 / benzeneOH PhPhOO Cl ClClClOCl Cl NC NCO iii. Pd-C; or Ni; Pt, Rhii. chloronaili. DDQ use base: DBNi. CH 3I / Ag 2ii. HCHO / HCO 222use: heatuse: heatb 7-i. p-TSOH.H 2O or CSA ii. weak acid: HOAc; HCO 2H; H 2C 2O 4use:C C HIC C H NH 2C C H OC(S)SMe C C H OAc C C H OMs C C H OH a7-i h gCCX C C C CC CHC O C Cf e dc b a 7--C(O)-CH 3CH-CH CH-CX C-OHjCX-CYNaI / Zn (Cu)i. Zn / acetonei. CSCl 2/C COMs OMs C C BrBrCCOH OHc7-CCOH Iii. CSCl 2 / P(OMe)3P NNPhPOCl 3 / py // Snvia:C C IIapplication: i. protect alkene: via Br 2 // Zn CCCCC 36 o C CCCC=C 31 o C CCCC C Cl Cl 148 o CS OR ORC C BrOAcZn / HOAcOAcO AcOAcOBrOAcZn OOAc OAcOAcJOC, 1978, 43, 364.HOAc/doc/e915102442.html,, 1998, 2113.ii. In / MeOH ii. purify compoundd7-e7-i. WCl 6 / RLi ii. LiPPh 2 / CH 3I product retention product inversionNa R C HC HCH 2CH 2CH 2OH OClRiii. Na(special structure):7-d.7-d.S R 1R 2R 1R 2(EtO)3Puse: (EtO)3PSynthesis , 1977, 1134.via : betaine, oxaphosphetane (NMR)Onot good for Ph 3P=CH 2function as base:expensivedifficult to prepareOEtCNPPh 3CNPPh 3H OPPh 3O CO 2Me+notPh 3P CH EtH C OCO 2Me notPh 3P CH CO 2MeEtH O++++stable ylid gives trans (E)unstable ylid gives cis (Z)water soluble, removed by extraction(comparison: O=PPh 3 highly soluble in organic solvent)use:LiPh SON MeCH 2// Al (Hg)Me 3SiCHR -Li +Ph 3SiCH 2-Li + === Ph 3SiCH 2Br + n-BuLi (exchange)Me 3SiC -H-MgBr === Me 3SiCH 2Cl + Mg (metal reduction) Ph 3SiC -HCH 2Ph === Ph 3SiCH=CH 2 + PhLi (addition to vinylsilane)Me 3SiC -HCO 2Et === Me 3SiCH 2CO 2Et + Li (metalation)Me 3SiCH=PPh 3 === Me 3SiCH 2PPh 3+ X - + KH RO = MeO-, EtO-use: (RO)2PO-CHR'use: Ph 3P-CHR'vi. Sulfoximide (Johnson C.)iii. Silyl Wittig Reaction (Peterson Reaction)ii. Phosphonate Wittig Reaction (Horner-Emmons Modification)i. Wittig Reaction 7-f7-f.Synthesis, 1984, 384.THL, 1981, 2751.JOC, 1968, 33, 780.iv. CH 2(ZnI)2Chem. Lett, 1995, 259.Synlett, 1988, 12, 1369.2CH 2(ZnI)2v. CH 2CHBr 2, Sm, SnI 2 / CrCl 3, THFRO Rvii. Grignard reagent:1. TMSCH MgCluse: TMSCH 2MgClTHL, 1973, 3497.THL, 1988, 4339. 2. NaOAc, AcOHmethylenationOC RR'H advantages over the Wittig:1. by-products are more easily removed,2. reaction suffers less from steric effects.via:(olefination reaction)1953 discover7-f.2not for Wittig, ylid unstableJOC, 1978, 43, 3253.JACS, 1974, 96, 4706.Chem. Lett, 1973, 1041.TiCl 3-LiAlH 4 / THF TiCl 3 / Mg TiCl4 / Zn TiCl 4 / K ii. McMurry Couplingi. use: N 2H 4 / H 2S / Pb(OAc)4BASF, 1973, 2147.via:Zn-CuP(OEt)1. H 2S2. Pb(OAc)431. H 2S2. Pb(OAc)4OON SN N N OSN NSON ON NNN NON NO OSO ON NOO OO OTiCl 3N 2H 4。
了解有机化合物的官能团转化反应有机化合物的官能团转化反应是有机化学中的重要内容之一。
它指的是通过一系列化学反应，将有机分子中的一种官能团转变为另一种官能团的过程。
这种转化反应对于有机合成和药物研发等领域具有重要的意义。
本文将介绍一些常见的有机化合物官能团转化反应，并探讨其在实际应用中的意义。
一、醇的官能团转化反应醇是一种常见的有机化合物官能团，通过一系列反应，可以将醇转化为其他官能团，如醛、酮、酯等。
其中，醇的氧化反应是一个重要的官能团转化方法。
一种常用的氧化剂是酸性高锰酸钾溶液，它可以将主链上的一级醇氧化为醛，将主链上的二级醇氧化为酮。
此外，还可以通过醇的酯化反应将醇转化为酯，该反应通常使用酸催化剂，如硫酸。
二、醛和酮的官能团转化反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，它们可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过还原反应将醛和酮还原为相应的醇。
还原反应通常使用金属氢化物作为还原剂，如氢气和催化剂。
此外，醛和酮还可以通过羟醇化反应将其转化为醇和醚。
羟醇化反应通常使用亲核试剂，如醇和醚等。
三、酸和酸衍生物的官能团转化反应酸和酸衍生物是有机化合物中常见的官能团，它们可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过酸的酯化反应将酸转化为酯。
酯化反应通常使用醇和酸催化剂。
此外，酸还可以通过酸的羰基化反应或酸的卤代反应转化为醛或酰卤。
四、胺的官能团转化反应胺是有机化合物中重要的官能团，它可以通过一系列反应转化为其他官能团。
例如，可以通过胺的酰胺化反应将胺转化为酰胺。
酰胺化反应通常使用酸催化剂。
此外，胺还可以通过烷基化反应将其转化为胺的烷基衍生物。
五、烯烃的官能团转化反应烯烃是有机化合物中具有双键结构的官能团，它可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过烯烃的加成反应将烯烃转化为环烷烃。
加成反应通常使用亲电试剂，如酸、醛等。
此外，烯烃还可以通过烯烃的氧化反应或烯烃的卤代反应转化为相应的官能团。
总结起来，有机化合物的官能团转化反应是有机合成中的重要内容，通过这些反应，可以将有机分子中的一种官能团转变为另一种官能团。
有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法1.官能团的引入2．官能团的消去1通过加成反应消除不饱和键;2通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基—OH;3通过加成反应或氧化反应消除醛基—CHO;4通过消去反应或水解反应消除卤素原子;3．官能团的转化1利用衍变关系引入官能团,如卤代烃错误!伯醇RCH2OH错误!醛错误!羧酸;2通过不同的反应途径增加官能团的个数,如3通过不同的反应,改变官能团的位置,如有机合成中碳架的构建1．有机成环反应1有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的;如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环;2成环反应生成的五元环或六元环比较稳定;2．碳链的增长有机合成题中碳链的增长,一般会以信息形式给出,常见的方式如下所示;1与HCN的加成反应2加聚或缩聚反应,如n CH23酯化反应,如CH3CH2OH＋CH3COOH浓CH3COOCH2CH3＋H2O;3．碳链的减短1脱羧反应：R—COONa＋NaOH错误!R—H＋Na2CO3;3水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解;4烃的裂化或裂解反应：C16H34错误!C8H18＋C8H16；C8H18错误!C4H10＋C4H8;合成路线的选择1．中学常见的有机合成路线2一元合成路线R—CH=CH2错误!卤代烃错误!一元醇错误!一元醛错误!一元羧酸―→酯3二元合成路线CH2=CH2错误!CH2X-CH2X错误!二元醇错误!二元醛错误!二元羧酸→错误!3芳香化合物合成路线：2．有机合成中常见官能团的保护1酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa或—OCH3将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH;2碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键;3氨基—NH2的保护：如在对硝基甲苯错误!对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2;防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2具有还原性也被氧化;有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法练习例1工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯,其过程如下：据合成路线填写下列空白：1有机物A的结构简式：____________________________________________________,B的结构简式：_____________________________________________________________;2反应④属于__________反应,反应⑤属于____________反应;3③和⑥的目的是__________________________________________________________;4写出反应⑥的化学方程式：_________________________________________________;例2由环己烷可制备1,4-环己醇二醋酸酯;下面是有关的8步反应其中所有无机产物都已略去;1在上述8步反应中,属于取代反应的有________,属于加成反应的有________,反应④属于________反应;2写出下列化合物的结构简式;B：__________________,C：________________;3写出反应④、⑤、⑥的化学方程式;④____________________________________________________________ ____________,⑤____________________________________________________________ ____________,⑥____________________________________________________________ ____________;4写出在NaOH溶液中水解的化学方程式：______________________;例3乙醇在与浓硫酸混合共热的反应过程中,受反应条件的影响,可发生两类不同的反应类型：1,4-二氧六环是一种常见的溶剂;它可以通过下列合成路线制得：错误!错误!错误!错误!错误!错误!其中的A可能是A．乙烯B．乙醇C．乙二醇D．乙酸例4肉桂酸甲酯M,常用作调制具有草莓、葡萄、樱桃等香味的食用香精;M属于芳香化合物,苯环上只含一个直支链,能发生加聚反应和水解反应;测得M的摩尔质量为162 g·mol－1,只含碳、氢、氧三种元素,且原子个数之比为5∶5∶1;1肉桂酸甲酯的结构简式是;2G为肉桂酸甲酯的一种同分异构体,其分子结构模型如图所示图中球与球之间连线表示单链或双键;G的结构简式为;3以芳香烃A为原料合成G的路线如下：①化合物E中的含氧官能团有________填名称;②E―→F的反应类型是__________,F―→G的化学方程式为_______________________;③写出符合下列条件的F的同分异构体的结构简式只写一种：____________________;ⅰ.分子内含苯环,且苯环上只有一个支链；ⅱ.在催化剂作用下,1 mol该物质与足量氢气充分反应,消耗5 mol H2；ⅲ.它不能发生水解反应;例5 食品添加剂必须严格按照食品安全国家标准GB2760-2011的规定使用;作为食品添加剂中的防腐剂G和W,可经下列反应路线得到部分反应条件略;1G的制备①A与苯酚在分子组成上相差一个CH2原子团,它们互称为__________；常温下A在水中的溶解度比苯酚的______填“大”或“小”;②经反应A→B和D→E保护的官能团是__________;③E→G的化学方程式为_____________________________________________________;2W的制备①J→L为加成反应,J的结构简式为__________________________________________;②M→Q的反应中,Q分子中形成了新的____________填“C—C键”或“C—H键”;③用Q的同分异构体Z制备,为避免R—OH＋HO—R错误!R—O—R＋H2O发生,则合理的制备途径为酯化、______、________填反应类型;④应用M→Q→T的原理,由T制备W的反应步骤为第1步_________________________________________________________________ ____；第2步：消去反应；第3步：_____________________________________________________________第1、3步用化学方程式表示例6 利用从冬青中提取出的有机物A合成抗结肠炎药物Y及其他化学品的合成路线如下：提示：根据上述信息回答：1D不与NaHCO3溶液反应,D中官能团的名称是________,B→C的反应类型是________;2写出A生成B和E的化学反应方程式：______________________________________;3A的同分异构体I和J是重要的医药中间体,在浓硫酸的作用下,I和J分别生成和,鉴别I和J的试剂为________;500 ℃4A 的另一种同分异构体K 用于合成高分子材料,K 可由 制得,写出K 在浓硫酸作用下生成的聚合物的结构简式：________________________________;例7 狄尔斯-阿德耳Diels-Alder 反应也称双烯合成反应;试回答下列问题：1Diels-Alder 反应属于______反应填有机反应类型;2某实验室以 和 合成 ,请用合成反应的流程图,表示出最合理的合成方案注明反应条件;提示：①RCH 2CH====CH 2＋Cl 2――――→RCHClCH====CH 2＋HCl②合成过程中无机试剂任选;③合成反应流程图可表示为A 错误!B 错误!C ―→……―→H例8 据中国制药报道,化合物C 是用于合成抗“非典”药品盐酸袪炎痛的中间体,其合成路线为已知：1写出下列物质的结构简式B ：__________________,C ：__________________反应②产物HCl 中的H元素来自于氨基;2A →D 的转化中涉及的反应类型有________填字母序号;A ．加成B ．取代C ．聚合D ．氧化E ．还原3反应①②中属于取代反应的是______填数字序号;4请你设计由甲苯→…→D 的反应流程图有机物用结构简式表示,必须注明反应条件;提示：①合成过程中无机试剂任选;②反应流程图表示方法示例如下：甲苯错误!……错误!D有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法练习答案例12氧化酯化或取代3保护酚羟基,防止被氧化例21①⑥⑦③⑤⑧消去例3A例4例5 1①同系物小②—OH或酚羟基例6 1醛基取代反应例7 1加成2如图所示：例8。
