05章-相平衡分析

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体 系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。
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引言
如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方 面都要用到相平衡的知识。
采用区域熔炼的方法，可以得到纯度为99.999999%的硅。
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5.1 引言
立(Φ-1)个关系式，S种物质共有(Φ-1)S个联系浓度变量的方程式，
它们包含在其他变量之中。
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5.3 相律
根据体系自由度的定义： f = 描述平衡体系的总变量数
- 平衡时变量之间必需满足的关系式的数目
f {F (S -1) 2}-{S(F -1)} F f S2
上式即为相律的一种表示形式，式中“2” 表 示温度和压力两个变量.
物理化学电子教案 —第五章
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第五章 相平衡
5.1 引言 5.2 多相体系平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分体系的相图 5.5 二组分体系的相图及其应用 5.6 三组分体系的相图及其应用 5.7 * 二级相变
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5.1 引言
相变是自然 界普遍存在的 一种突变现象 ，也是物理化 学中充满难题 和机遇的领域 之一。
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5.3 相律
但是这些变量并不是独立的，根据相平衡条件：
1 1 2 2
1F 2F
即每一种物质在各相中 的化学势相等。
如：理想气体的化学势：
s s
F
s
B B (T, p) RT ln xB
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化学势是温度、压力、摩尔分数的函数，则在上式中每一个等
号就能建立两个摩尔分数之间的关系。对每一种物质来说，可以建
,, ,F
若体系有Φ个相，达到平衡时，则各相具有相同温度.
T T TF
即平衡时两相的温度相等,这就是体系的热平衡条件。
(2)压力平衡条件：体系的总体积为V,在体系的温度,体积
及组成不变的条件下,设 相膨胀了 dV , 相收缩了dV .
达到平衡时 p p pF
dF dA dA p dV p dV 0
这些强度变量的数值，在一定的范围内，可以任意的改变而 不会引起相变。因而需要确定它们的数值来确定体系的状态。
问题： 如何确定自由度的数目呢？
相律
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5.2 多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、
功的传递和物质的交流。对具有F个相体系的热力学平衡，实
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dV dV
p p
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5.2 多相体系平衡的一般条件
若体系有Φ个相，达到平衡时，则各相具有相同压力。
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相
变达到平衡 B B FB
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0
B
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相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
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5.1 引言
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改
变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用F表示。
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5.3 相律 讨论:
1. 体系中有化学变化发生,对每一个独立的化学反应平衡时均满
足
BB 0
B
若体系中各物种之间必须满足的化学平衡式有R个，则在相律
表示式中减去R。
(1) CO + H2O = CO2 + H2 (2) CO + ½ O2 = CO2 (3) H2 + ½ O2 = H2O
以上反应共存于一个体系中,其中只有两个是独立的,则R=2.
在物种数中要减去2.
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5.3 相律
2. 除化学平衡关系式外，有R'个限制的附加条件时,在物种数S 中还要减去限制的附加条件数R'。
2NH3(g) = N2(g) + 3 H2(g)
若体系由纯NH3开始分解，没有额外加入N2、H2。 则 两种分解气体的比例总是1:3，即有一个浓度附加限制条件（ R'＝1) ，那麽在相律公式中要减去该限制条件。
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5.3 相律
设某平衡体系含有S个不同的物种, 且有F 个相。
要表示每一相的组成需要(S-1)个浓度变量, 则要表示体系内所 有各相的组成则需要的浓度变量数为：
F (S 1)
再加上温度、压力两个变量：
T T TF p p pF
就得到描述体系状态的变量总数为： F (S 1) 2
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气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合 得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
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5.1 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须 的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。
际上包含了如下四个平衡条件：
(1)热平衡条件：设体系有 , 2个相，在体系的组成,总体
积及内能不变的情况下,有微量热量从 相流入 相。体系
的总熵等于两相的熵之和，即
S S S
dS=dS dS
当体系达到平衡时,dS=0. 则
Q
T
Q
T
0
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dS dS 0
T T
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5.2 多相体系平衡的一般条件
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5.3 相律
考虑到上述两种情况，相律应为：
f F (S R R')2
定义： 独立组分数（number of independent component）
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最 少独立物种数称为独立组分数。以C表示。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度
变量数称为条件自由度，用 f *表示。 例如：指定了压力， f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
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问题的提出
在多相平衡体系中，确定平衡体系的状态所必须的独立强度 变量的数目称为自由度（degrees of freedom），用字母 f 表示。 这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。