物理化学答案 第六章 相平衡

第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念,会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数;2．能看懂单组分系统的相图,理解相图中的点、线和面的含义及自由度,知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的,了解三相点与凝固点的区别;3．能看懂二组分液态混合物的相图,会在两相区使用杠杆规则,了解蒸馏与精馏的原理,知道最低和最高恒沸混合物产生的原因;4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点,掌握水蒸汽蒸馏的原理;5．掌握如何用热分析法绘制相图,会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度,会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线;了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用;6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点,知道如何利用相图来提纯物质;二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一,不一定要详细了解相律的推导,而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数,并能熟练地运用相律;水的相图是最简单也是最基本的相图,要把图中的点、线、面的含义搞清楚,知道确定两相平衡线的斜率,学会进行自由度的分析,了解三相点与凝固点的区别,为以后看懂相图和分析相图打好基础;超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点,了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子,可以扩展自己的知识面,提高学习兴趣;二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图,要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置,理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变,了解各区的条件自由度在二组分相图上都是条件自由度,为以后看懂复杂的二组分相图打下基础;最高或最低恒沸混合物不是化合物,是混合物,这混合物与化合物的最根本的区别在于,恒沸混合物含有两种化合物的分子,恒沸点的温度会随着外压的改变而改变,而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变,即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变,这与化合物有本质的区别;杠杆规则可以在任何两相区使用,但也只能在两相区使用,在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的;从具有最高会溶温度的相图,要认清帽形区的特点,是两液相的平衡共存区,这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助;在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时,首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段,这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解,另一方面要从自由度的变化来理解;理解了步冷曲线上自由度的变化情况,对相图中的自由度就容易理解;要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图,要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析,这样今后就容易看懂和理解复杂相图,因为复杂相图一般是简单相图的组合;低共熔混合物到底有几个相这个问题初学时容易混淆,答案当然是两相,不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系,纵然在金相显微镜中看起来也很均匀,但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质,所以仍是两相;低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变,所以低共熔混合物也不是化合物;对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图,要抓住相图的特点,了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别,比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同要注意表示液相组成点的位置有什么不同,这样在分析复杂相图时,很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来;固溶体是固体溶液的简称,固溶体中的“溶”是溶液的“溶”,所以不要把“溶”字误写为“熔”字;既然固溶体是溶液的一种,实际是混合物的一种即固体混合物,所以固溶体是单相,它的组成线与液态溶液的组成线一样,组成会随着温度的改变而改变;在相图上,固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面;在分析复杂相图,首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置,则其他相区的分析就变得简单了;三．思考题参考答案1．硫氢化铵NH HS(s)的分解反应：①在真空容器中分解；②在充有一定4NH(g)的容器中分解,两种情况的独立组分数是否一样3答：两种独立组分数不一样;在①中,C =1;因为物种数S 为3,但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件,所以组分数等于1;在②中,物种数S 仍为3,有一个独立的化学平衡,但是浓度限制条件被破坏了,两个生成物之间没有量的限制条件,所以独立组分数C =2;2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解,这时独立组分数为多少答： 碳酸钙固体的分解反应为 32CaCO (s)CaO(s)CO (g)+物种数为3,有一个平衡限制条件,但没有浓度限制条件;因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相,没有摩尔分数的加和等于1的限制条件,所以独立组分数为2;3．制水煤气时有三个平衡反应,求独立组分数C1 H 2Og+ Cs= H 2g+ COg2 CO 2g+ H 2g= H 2Og+ COg3 CO 2g+ Cs= 2COg答： 三个反应中共有5个物种,5S =;方程1可以用方程3减去2得到,因而只有2个独立的化学平衡,2R =;没有明确的浓度限制条件,所以独立组分数3C =;4．在抽空容器中,氯化铵的分解平衡,43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+;指出该系统的独立组分数、相数和自由度数答：反应中有三个物种,一个平衡限制条件,一个浓度限制条件,所以独立组分数为1,相数为2;根据相律,自由度为1;即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化;5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡,43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+;指出该系统的独立组分数、相数和自由度答： 反应中有三个物种,一个平衡限制条件,没有浓度限制条件;所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2;6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡,指出该系统的独立组分数、相数和自由度数;答：物种数为4,碳,氧,一氧化碳和二氧化碳,有两个化学平衡,无浓度限制条件,所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2;7．水的三相点与冰点是否相同答：不相同;纯水的三相点是气-液-固三相共存,其温度和压力由水本身性质决定,这时的压力为 Pa,温度为 K ;热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/ K ;水的冰点是指在大气压力下,冰与水共存时的温度;由于冰点受外界压力影响,在 kPa压力下,冰点下降 K,由于水中溶解了空气,冰点又下降 K,所以在大气压力为 kPa 时,水的冰点为 K ;虽然两者之间只相差 K,但三相点与冰点的物理意义完全不同;8．沸点和恒沸点有何不同答：沸点是对纯液体而言的;在大气压力下,纯物质的液-气两相达到平衡,当液体的饱和蒸气压等于大气压力时,液体沸腾,这时的温度称为沸点;恒沸点是对二组分液相混合系统而言的,是指两个液相能完全互溶,但对Raoult定律发生偏差,当偏差很大,在p x-图上出现极大值或极小值时,则在T x-图上出现极小值或极大值,这时气相的组成与液相组成相同,这个温度称为最低或最高恒沸点,用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开;这时,所对应的双液系统称为最低或最高恒沸混合物;在恒沸点时自由度为1,改变外压,恒沸点的数值也改变,恒沸混合物的组成也随之改变;当压力固定时,条件自由度为零,恒沸点的温度有定值;9．恒沸混合物是不是化合物答：不是;它是完全互溶的两个组分的混合物,是由两种不同的分子组成;在外压固定时,它有一定的沸点,这时气相的组成和液相组成完全相同;但是,当外部压力改变时,恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变;化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变,但它的组成是不会改变的;10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗答：不能;因为水和汞是完全不互溶的两种液体,两者共存时,各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样,液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和;如果要蒸馏汞的话,加了水可以使混合系统的沸点降低,这就是蒸气蒸馏的原理;所以,仅仅在汞面上加一层水,是不可能减少汞的蒸气压的,但是可以降低汞的蒸发速度;11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点答：共同点：两者都是气-液-固三相共存;不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存,这时的自由度等于零,它的压力、温度由系统自身的性质决定,不受外界因素的影响;而二组分系统在低共熔点如T-x图上的E点温度时,是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存,这时的自由度为1,在等压下的条件自由度等于零;E点的组成由A和B的性质决定,但E点的温度受压力影响,当外压改变时,E点的温度和组成也会随之而改变;12．低共熔混合物能不能看作是化合物答：不能;低共熔混合物不是化合物,它没有确定的熔点,当压力改变时,低共熔物的熔化温度和组成都会改变;虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀,但它仍是两个固相微晶的混合物,由两个相组成;13．在实验中,常用冰与盐的混合物作为致冷剂;试解释,当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,为什么会自动降温降温的程度有否限制,为什么这种致冷系统最多有几相解： 当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,由于食盐与冰有一个低共熔点,使水的冰点降低,因此破坏了冰-水平衡,冰就要融化;融化过程中要吸热,系统的温度下降;降温有一定的限度,因为它是属于二组分系统的低共熔混合物,当温度降到低共熔点时,冰、食盐与溶液达到了平衡,系统的温度就不再下降;根据相律：2f C P =+-,组分数为2H O(l)和NaCl(s),2C =;当0f =时,最多相数4P =,即气相,溶液,冰和NaCls 四相共存;如果指定压力,则条件自由度等于零时,最多相数3P =,溶液,冰和NaCls 三相平衡共存;四．概念题参考答案1．4NH HS(s)与任意量的3NH (g)及2H S(g)达平衡时,有A C = 2,P = 2,f = 2BC = 1,P = 2,f = 1C C = 2,P = 3,f = 2D C = 3,P = 2,f = 3答：A;系统中有三个物种,一个平衡条件,由于已存在3NH (g)及2H S(g),就不存在浓度限制条件,所以组分数2C =;平衡共存时有固相和气相两个相,根据相律,自由度2f =;2．在大气压力下,3FeCl (s)与2H O(l)可以生成32FeCl 2H O(s),32FeCl 5H O(s),32FeCl 6H O(s)和32FeCl 7H O(s)四种固体水合物,则该平衡系统的组分数C 和能够平衡共存的最大相数P 为A 3, 3C P ==B 3, 4C P == C 2, 3C P ==D 3, 5C P == 答：C;这是二组分系统生成稳定化合物或稳定水合物的一个例子,3FeCl (s)与2H O(l)可以生成多种水合物,但它还是二组分系统,所以组分数必定等于2;不能把生成的稳定水合物也看作是组分;如果要写出生成水合物的多个平衡方程式,则多一个水合物物种,也多一个化学平衡方程,所以组分数是不会改变的;根据组分数等于2这一点,就可以决定选C;根据相律,当自由度等于零时,能得到平衡共存的最大相数;则20f C P =+-=,理论上最大相数似乎应等于4,但是题目已标明是在大气压力下,用*13f C P P =+-=-,所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个;如果题目不标明是在大气压力下,由于凝聚相系统受压力影响极小,也应该看作是在等压条件下进行的,能见到的平衡共存的最大相数只能是3个;3．在 100 kPa 的压力下,2I (s)在2H O(l)和4CCl (l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡;设平衡时2I (s)已不存在,则该系统的组分数和自由度数分别为A *2, 1C f ==B *2, 2C f == C *3, 2C f ==D *3, 3C f == 答：C;该系统中显然有2I (s),2H O(l)和4CCl (l)三个物种,3S =,但无化学平衡,0R =,也无浓度限制条件,'0R =不要把2I 在两相中的分配平衡看作是浓度关系式,因为在推导分配常数时已用到了2I 在两相中化学势相等的条件,所以组分数3C =;由于是两相平衡,又指定了压力,所以条件自由度*13122f C P =+-=+-=;4．4CuSO 与水可生成42CuSO H O ⋅,42CuSO 3H O ⋅和42CuSO 5H O ⋅三种水合物,则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为A 3种B 2种C 1种D 不可能有共存的含水盐答：B;系统的组分数为2,已指定温度,根据相律,条件自由度等于零时,可得最多可以共存的相数,*1210f C P P =+-=+-=,最多可以三相共存;现在已指定有水蒸气存在,所以,可以共存的含水盐只可能有2种;5．某一物质X,在三相点时的温度是20℃,压力是200 kPa;下列哪一种说法是不正确的A 在20℃以上,X 能以液体存在B 在20℃以下,X 能以固体存在C 在25℃和100 kPa 下,液体X 是稳定的D 在20℃时,液体X 和固体X 具有相同的蒸气压答：C;可以画一张单组分系统相图的草图,C 所描述的条件只能落在气相区,所以这种说法是不正确的;6．2N 的临界温度是124 K,如果想要液化2N (g),就必须A 在恒温下增加压力B 在恒温下降低压力C 在恒压下升高温度D 在恒压下降低温度答：D;临界温度是指在这个温度之上,不能用加压的方法使气体液化,所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化;7．当Clausius-Clapeyron 方程应用于凝聚相转变为蒸气时,则A p 必随T 之升高而降低B p 必不随T 而变C p必随T之升高而变大D p随T之升高可变大也可减少答：C; 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的,根据Clausius-Clapeyron方程,等式右方为正值,等式左方也必定为正值,所以p随T之升高而变大;8．对于恒沸混合物的描述,下列各种叙述中不正确的是A 与化合物一样,具有确定的组成B 不具有确定的组成C 平衡时,气相和液相的组成相同D 恒沸点随外压的改变而改变答：A;恒沸混合物不是化合物,不具有确定的组成,其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变;9．对于二组分气—液平衡系统,哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分A接近于理想的液体混合物B对Raoult定律产生最大正偏差的双液系C对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 D部分互溶的双液系答：A;完全互溶的理想双液系,或对Raoult定律发生较小正负偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开,两者的沸点差别越大,分离越容易;而对Raoult定律产生最大正负偏差的双液系,气－液两相区分成两个分支,形成了最低或最高恒沸混合物,用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物;部分互溶的双液系首先要将两个液层分离,然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相,或采用萃取的方法,单用蒸馏方法是不行的;10．某一固体,在25℃和大气压力下升华,这意味着A 固体比液体密度大些B 三相点的压力大于大气压力C 固体比液体密度小些D 三相点的压力小于大气压力答：B;画一单组分系统相图的草图,当三相点的压力大于大气压力时,在25℃和大气压力下处于气相区,所以固体会升华;2CO 的相图就属于这一类型;11．在相图上,当系统处于下列哪一点时,只存在一个相A 恒沸点B 熔点C 临界点D 低共熔点答：C;在临界点时,气-液界面消失,只有一个相;其余三个点是两相或三相共存;12．在水的三相点附近,其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为144.82 kJ mol -⋅和15.99 kJ mol -⋅;则在三相点附近,冰的摩尔升华焓为 A 138.83 kJ mol -⋅ B 150.81 kJ mol -⋅C 138.83 kJ mol --⋅D 150.81 kJ mol --⋅答：B;摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和;13．某反应系统中共有的物种为Ni(s),NiO(s),2H O(l),2H (g),CO(g)和2CO (g),它们之间可以达成如下三个化学平衡1 ,12NiO(s)CO(g)Ni(s)CO (g)p K ++ 2 ,2222H O(l)CO(g)H (g)CO (g)p K ++ 3 ,322NiO(s)H (g)Ni(s)H O(l)p K ++该反应的组分数C 和平衡常数之间的关系为A ,1,2,33, p p p C K K K ==B ,3,1,24, /p p pC K K K == C ,3,1,23, /p p p C K K K ==D ,3,2,14, /p p p C K K K ==答：B;这个系统有6个物种,在三个化学平衡中只有2个是独立的,没有其他限制条件,所以组分数4C =;因为(1)(2)(3)-=,方程式的加减关系,反应的Gibbs 自由能也是加减关系,而平衡常数之间则是乘除关系,所以,3,1,2/p p p K K K =;14．将纯的2H O(l)放入抽空、密闭的石英容器中,不断加热容器,可以观察到哪种现象A 沸腾现象B 三相共存现象C 升华现象D 临界现象 答：D;在单组分系统的相图上,是该系统自身的压力和温度,就象该实验所示;实验不是在外压下进行的,系统中也没有空气,所以不可能有沸腾现象出现;在加热过程中,水的气、液两种相态一直处于平衡状态,即22H O(l)H O(g);随着温度的升高,2H O(l)的密度不断降低,而水的蒸气压不断升高,致使2H O(g)的密度变大,当2H O(l)和2H O(g)的两种相态的密度相等时,气-液界面消失,这就是临界状态;15．Na 2CO 3和水可形成三种水合盐：Na 2CO 3·H 2O 、Na 2CO 3·7H 2O 和NaCO 3·10H 2O;在常压下,将Na 2CO 3投入冰－水混合物中达三相平衡时,若一相是冰,一相是Na 2CO 3水溶液,则另一相是A Na 2CO 3B Na 2CO 3·H 2OC Na 2CO 3·7H 2OD Na 2CO 3·10H 2O答：D;画一张草图,NaCO 3·10H 2O 的含水量最多,一定最靠近表示纯水的坐标一边;五．习题解析1．将2N (g),2H (g)和3NH (g)三种气体,输入773 K,73.210 kPa ⨯的放有催化剂的合成塔中;指出下列三种情况系统的独立组分数设催化剂不属于组分数1 2N (g),2H (g)和3NH (g)三种气体在输入合成塔之前;2 三种气体在塔内反应达平衡时;3 开始只输入3NH (g),合成塔中无其它气体,待其反应达平衡后;解： 1 进入合成塔之前,三种气体没有发生反应,故组分数3C =;2在塔内反应达平衡时,系统的物种数3S =,但有一个化学平衡条件,故2C =; 3开始只输入3NH (g),3NH (g)分解达平衡,系统的物种数3S =,但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件,故1C =;2．指出下列平衡系统中的物种数,组分数,相数和自由度数;1 CaSO 4的饱和水溶液;2 将5ｇ3NH (g)通入1 dm 3水中,在常温下与蒸气平衡共存;解：1物种数2S =,4CaSO (s)和2H O(l);组分数2C =,相数2P =;根据相律,22f C P =+-=;这两个自由度是指温度和压力,即在一定的温度和压力的范围内,能保持固、液两相平衡不发生变化;2 因为3NH (g)与水会发生相互作用,生成32NH H O ⋅,所以物种数3S =,3NH (g),2H O(l)和32NH H O ⋅;有一个形成一水合氨的平衡,故1R =,所以2C =;有气、液两相,2P =;根据相律,22f C P =+-=;这两个自由度是指温度和压力,即在一定的温度和压力的范围内,能维持固、气两相平衡的状态不发生变化;3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g),根据相律解释下述实验事实; 1 在一定压力的2CO (g)中,将3CaCO (s)加热,实验证明在加热过程中,在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解;2 在3CaCO (s)的分解过程中,若保持2CO (g)的压力恒定,实验证明达分解平衡时,温度有定值;解：1 该系统中有两个物种,2CO (g)和3CaCO (s),所以物种数2S =;在没有发生反应时,组分数2C =;现在是一个固相和一个气相两相共存,2P =;当2CO (g)的压力有定值时,根据相律,条件自由度*12121f C P =+-=+-=;这个自由度就是温度,即在一定的温度范围内,可维持两相平衡共存不变,所以3CaCO (s)不会分解; 2该系统有三个物种,2CO (g),3CaCO (s)和CaO(s),所以物种数3S =;有一个化学平衡,1R =;没有浓度限制条件,因为产物不在同一个相,故2C =;现在有三相共存两个固相和一个气相,3P =;若保持2CO (g)的压力恒定,条件自由度*12130f C P =+-=+-=;也就是说,在保持2CO (g)的压力恒定时,温度不能发生变化,即3CaCO (s)的分解温度有定值;4．已知固体苯的蒸气压在273 K 时为 k Pa,293 K 时为 k Pa ；液体苯的蒸气压在293 K 时为 k Pa,液体苯的摩尔气化焓为1vap m 34.17 kJ mol H -∆=⋅;试计算1 在303 K 时液体苯的蒸气压,设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数;2 苯的摩尔升华焓;3 苯的摩尔熔化焓;解：1 用Clausius-Clapeyron 方程,求出液态苯在303 K 时的蒸气压 解得液体苯在303 K 时的蒸气压2用Clausius-Clapeyron 方程,求出固体苯的摩尔升华焓解得固体苯的摩尔升华焓3苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓5．结霜后的早晨冷而干燥,在-5℃,当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时,霜会升华变为水蒸气吗 若要使霜不升华,空气中水蒸气的分压要有多大已知水的三相点的温度和压力分别为 K 和611 Pa,水的摩尔气化焓1vap m 45.05 kJ mol H -∆=⋅,冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -∆=⋅;设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数;解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和,用Clausius-Clapeyron 方程,计算 K-5℃时冰的饱和蒸气压解得 (268.15K)401.4 Pa p =而 K-5℃时,水蒸气的分压为 Pa,低于霜的水蒸气分压,所以这时霜要升华;当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时,霜可以存在;6．在平均海拔为4 500 m 的高原上,大气压力只有 kPa;已知压力与温度的关系式为 5 216 K ln(/Pa)25.567p T=-;试计算在这高原上水的沸点; 解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度;现根据压力与温度的关系式,代入压力的数据,计算蒸气压等于 kPa 时的温度,解得： 357 K T =即在海拔为4 500 m 的高原上,水的沸点只有357 K,即84 ℃,这时煮水做饭都要用压力锅才行;7．将3NH (g)加压,然后在冷凝器中用水冷却,即可得液氨,即3NH (l);已知某地区一年中最低水温为2℃,最高水温为37℃,问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨,则所选氨气压缩机的最低压力是多少已知：氨的正常沸点为-33℃,蒸发焓为11 368 J g -⋅,设蒸发焓是与温度无关的常数;解： 氨在正常沸点-33℃240 K 时,它的蒸气压等于大气压力,为 kPa;水温为2℃275 K 时,氨的蒸气压较低,得到液氨没有问题;主要是计算在37℃310K 时氨的蒸气压,这就是压缩机所需的最低压力;已知氨的摩尔蒸发焓为：根据Clausius-Clapeyron 方程,计算310 K 时 氨的蒸气压,;解得： (310K) 1 408.3 kPa p =即在37℃时,压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa ,才能终年都能生产液氨;8．CO 2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式,分别由以下两个方程给出：试计算： 1 二氧化碳三相点的温度和压力;2 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵;解： 1 在三相点时,固态和液态的蒸气压相等,s l p p =,即解得三相点的温度 215.3 K T =代入任意一个蒸气压与温度的方程式,计算三相点时的压力两个结果稍有不同 解得 ()466.7 kPa p =三相点2 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式式中'C 是积分常数;对照题中所给的方程,从固体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓,从液体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓,摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓,9．根据2CO 的相图,回答如下问题;1说出OA ,OB 和OC 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义;2在常温、常压下,将2CO 高压钢瓶的阀门慢慢打开一点,喷出的2CO 呈什么相态为什么3在常温、常压下,将2CO 高压钢瓶的阀门迅速开大,喷出的2CO 呈什么相态为什么4为什么将2CO (s)称为“干冰”2CO (l)在怎样的温度和压力范围内能存在 解：1OA 线是2CO (l)的饱和蒸气压曲线;OB 线是2CO (s)的饱和蒸气压曲线,也就是升华曲线;OC 线是2CO (s)与2CO (l)的两相平衡曲线;O 点是2CO 的三相平衡共存的点,简称三相点,这时的自由度等于零,温度和压力由系统自定;A 点是2CO 的临界点,这时气-液界面消失,只有一个相;在A 点温度以上,不能用加压的方法将。

第六章相平衡思考题解答1、答：可能平衡。

相平衡的条件是任一组分在各相的化学势相等。

2、答：不等于零，约为水的饱和蒸气压。

3、答：不变，因为根据相律有：F=C-P+2=1，即蒸气压只是温度的函数。

4、答：是两相，因为二者的物理性质不同。

5、答：是两相，因为从微观的角度来看，粒子之间仍存在界面。

6、答：是一相，因为形成了固溶体（合金）。

7、答：都等于1。

因为C=S-R-R’=3-1-1=1。

8、答：在冰点的自由度不为零。

对于单组分体系C=1，F+P=3，冰点时P=2，故F=1。

9、答：有液体。

根据其相图可知液态存在的条件是T：216.6~304.3K；P：5.11~73pθ。

10、答：是的，此时是三相平衡。

习题解答1. 解：① C=5，P=4，F=3 ② C=5，P=2，F=5 ③ C=2，P=1，F=2 ④ C=2，P=2，F=2 ⑤ C=3，P=2，F=3 2. 解：因甲苯和苯形成理想液态混合物，故两者蒸气分压均可以用拉乌尔定律进行计算。

（1）原来系统为液态，当开始出现气相时，其量极少，可以认为液相组成不变，此时系统的压力p ：B A p p p +=B B A A x p x p p ∗∗+=，而1=+B A x x ，联解、整理可得)1(A B A A x p x p p −+=∗∗设甲苯为A ，苯为B ，则459.0)114.78(0.200)078.92(0.200)078.92(0.200)()(111=⋅+⋅⋅=+=−−−mol g g mol g g mol g g M m M m M m x B B A AA A A所以，p=54.22kP a×0.459+136.12kP a×(1-0.459)=98.53kPa 又253.053.98/459.022.54//=×===∗kPa kPa p x p p p y A A A A 故747.0253.011=−=−=A B y y（2）压力降低，液体不断气化，当压力降至某一数值时，则系统内产生极小的一液滴，此时气相组成与未气化前的液体组成相同，即y A =0.459。

第五章 相平衡一、填空题1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl 饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是＿＿＿＿＿＿＿。

4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡（900-1200K ）：()()()g CO s CaO s CaCO 23+=()()()()g O H g CO g H g CO 222+=+()()()g H s CaCO s CaO g CO g O H 232)()(+=++则该系统的自由度数为＿＿＿＿＿＿。

5、含KNO 3和NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为＿＿＿＿，相数为＿＿＿， 自由度数为＿＿＿＿。

6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H 2和石墨反应生成n 种碳氢化合物，此系统的独立 组分数为＿＿＿＿＿＿。

7、完全互溶的双液系中，在x B =0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为x B =0.4的溶液在 气液平衡时，x B （g ）、x B （l ）、x B (总)的大小顺序为＿＿＿＿＿＿。

将x B =0.4的溶液进行 精馏时，塔顶将得到＿＿＿＿＿＿。

8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成＿＿＿＿＿＿。

9、NH 4Cl 固体分解达到平衡时，())()(s Cl NH 34g NH g HCl +=，系统的独立组分数为＿＿＿，自由度为＿＿＿。

10、将AlCl 3溶于水中，全部水解，生成Al(OH)3沉淀，此系统自由度数f=＿＿＿＿。

11、已知100o C 时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式＿＿＿＿＿＿＿＿＿可求出25o C 时 水的饱和蒸气压。

答案1、22、03、24、35、3;2:46、27、x B （g ）>x B (总)>x B （l ） x B =0.6恒沸混合物 8、3+Φ-=k f 9、1;1 10、2 11、⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆=211211lnT T RH p p mr二、单选题1、右图为H 2OA.-(NH 4)2SO 4B.的沸点-组成图。

物理化学《相平衡》习题及答案选择题1．二元恒沸混合物的组成(A）固定(B) 随温度而变(C) 随压力而变(D) 无法判断答案：C2．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为(A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个答案：B。

F＝C－P＋2＝3－1＋2＝43．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。

F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。

当F＝0时P＝4。

4．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。

此为可逆过程故ΔG＝0。

5．以下各系统中属单相的是(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒(D) 墨汁答案：C。

6．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。

F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。

7．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4答案：C。

F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。

8．对于相律, 下面的陈述中正确的是(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素(C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确答案：B9．关于三相点, 下面的说法中正确的是(A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点(C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点答案：D10．用相律和Clapeyron•方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2(C)在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D)在水的沸点曲线上任一点,压力随温度的变化率都小于零。

第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。

（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。

（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 C时的饱和蒸气压分别为=和。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。

（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理6.3单组分系统的相图示意如右图。

试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

解：单相区已标于图上。

二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。

6.4已知甲苯、苯在90 ︒C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。

两者可形成理想液态混合物。

取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 ︒C的液态混合物。

物理化学《相平衡》习题及答案2-3 选择题1、水煤气发生炉中共有)()()()(22g CO g CO g O H s C 、、、及)(2g H 5种物质，它们能发生下述反应：)(2)()(2g CO s C g CO ⇒+，)()()()(222g O H g CO g H g CO +⇒+，)()()()(22g CO g H s C g O H +⇒+，则此体系的组分数、自由度为（ C ）A.5、3B.4、3C.3、3D.2、22、物质A 与B 可形成低共沸混合物E ，已知纯A 的沸点小于纯B 的沸点，若将任意比例的A+B 混合在一个精馏塔中精馏，则塔顶的馏出物是（ C ）A.纯AB.纯BC.低共沸混合物D.都有可能3、克拉贝隆-克劳修斯方程适用于（ C ）A.)()(22g I s I ⇔B.)()(金刚石石墨C C ⇔C.),,(),,(222112p T g I p T g I ⇔D.)()(22l I s I ⇔4、将一透明容器抽成真空，放入固体碘，当温度为50℃时，可见到明显的碘升华现象，有紫色气体出现。

若温度维持不变，向容器中充入氧气使之压力达到100kPa 时，将看到容器中（ C ）A.紫色变深B.紫色变浅C.颜色不变D.有液态碘出现5、在一定温度下，水在其饱和蒸汽压下汽化，下列各函数增量中那一项为零（ D ）A.U ∆B.H ∆C.S ∆D.G ∆6、在一定外压下，多组分体系的沸点（ D ）A.有恒定值B.随组分而变化C.随浓度而变化D.随组分及浓度而变化7、压力升高时，单组份体系的沸点将（ A ）A.升高B.降低C.不变D.不一定8、进行水蒸气蒸馏的必要条件是（ A ）A.两种液体互不相容B.两种液体蒸汽压都较大C.外压小于101kPaD.两种液体的沸点相近9、液体A 与液体B 不相混溶。

在一定温度T ，当有B 存在时，液体A 的蒸汽压为（ B ）A.与体系中A 的摩尔分数成比例B.等于T 温度下纯A 的蒸汽压C.大于T 温度下纯A 的蒸汽压D.与T 温度下纯B 的蒸汽压之和等于体系的总压力10、氢气和石墨粉在没有催化剂时，在一定温度下不发生化学反应，体系的组分数是（ A ）A.2B.3C.4D.511、上述体系中，有催化剂存在时可生成n 种碳氢化合物，平衡是组分数为（ A ）A.2B.4C.n+2D.n12、相率适用于（ D ）A.封闭体系B.敞开体系C.非平衡敞开体系D.以达到平衡的多向敞开体系13、某物质在某溶剂中的溶解度（ C ）A.仅是温度的函数B.仅是压力的函数C.同是温度和压力的函数D.除了温度压力以外，还是其他因素的函数14、在实验室的敞口容器中装有单组份液体，对其不断加热，则看到（ A ）A.沸腾现象B.三项共存现象C.临界现象D.生化现象15、相图与相率之间的关系是（ B ）A.相图由相率推导得出B.相图由实验结果绘制得出，不能违背相率C.相图决定相率D.相图由实验结果绘制得出，与相率无关16、下述说法中错误的是（ C ）A.通过相图可确定一定条件下体系由几相构成B.相图可表示出平衡时每一相的组成如何C.相图可表示达到相平衡所需时间的长短D.通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对含量17、三组分体系的最大自由度及平衡共存的最大相数为（ D ）A.3;3B.3;4C.4;4D.4;518、定容条件下)(4s HS NH 的分解压力为1θp 时，反应)()()(234g S H g NH s HS NH +⇔的标准平衡常数是（ C ）A.1B.1/2C.1/4D.1/819、水的三相点附近其蒸发热为44.821-⋅mol kJ ，熔化热为5.991-⋅mol kJ ，则在三相点附近冰的升华热约为（ B ）A.38.831-⋅mol kJB.50.811-⋅mol kJC.-38.831-⋅mol kJD.-50.811-⋅mol kJ20、在相图上，当物系点处于哪一点时，只存在一个相（ C ）A.恒沸点B.熔点C.临界点D.最低共沸点21、具有最低恒沸温度的某两组份体系，在其T-x 相图的最低点有（ A ）A.l g x x f ==;0B.l g x x f ==;1C.l g x x f >=;0D.l g x x f >=;122、80℃时纯苯的蒸汽压为0.991θp ，纯甲苯的蒸汽压为0.382θp ，若有苯-甲苯气、液平衡混合物在80℃时气相中苯的摩尔分数为30.0=苯y 则液相组成苯x 接近于（ D ）A.0.85B.0.65C.0.35 D0.1423、体系处于标准状态时，能与水蒸气共存的盐可能是： CA. Na 2CO 3B. Na 2CO 3 Na 2CO 3•H 2O Na 2CO 3•7H 2OC. Na 2CO 3 Na 2CO 3•H 2OD. 以上全否24.一个水溶液共有S 种溶质，相互之间无化学反应。

物理化学习题（相平衡）一．选择1.在α、β两相中均有A和B两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是（1）。

（1）μαB=μβB（2）μαA=μβA（3）μαB=μαA（4）μαB=μβA2．组分B从α相扩散到β相中，则下列说法中正确的是（4）。

（1）总是从浓度高的相扩散到浓度低的相（2）平衡时两相的浓度相等（3）总是从浓度低的相扩散到浓度高的相（4）总是从高化学势移向低化学势3. 室温下氨基甲酸铵分解反应为NH2CO2NH4(s)====2NH3(g)+CO2 (g)若在300K时向系统中加入一定量的氨基甲酸铵固体，则此系统的物种数S和组分数C应为（3）。

（1）1，1（2）3，2（3）3，1（4）3，34．将克拉贝龙方程应用于水的液固两相，随压力的增长，水的凝固点将（2）。

（1）上升（2）下降（3）不变（4）无法判断5.在一定温度下，在水和CCl4组成的互不相溶的系统中，向水层中加入1:1的KI和I2，此系统的自由度是（2）。

（1）1（2）2（3）3（4）46.对于二组分系统，能平衡共存的最多相数为（4）。

（1）1（2）2（3）3（4）47.对于恒沸混合物，下列说法中错误的是（4）。

（1）不具有确定的组成（2）平衡时气相和液相组成相同（3）其沸点随外压的改变而改变（4）与化合物一样具有确定的组成二．填空1.在水的平衡相图中。

线是水的蒸发曲线，线是冰的升华曲线，线是冰的融化曲线，点是水的三相点。

.2.将过量NH4HCO3(s)放入密闭真空容器，50℃时，按NH4HCO3(s)按下式进行分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)。

达平衡后则该体系的相数P=，独立组分数C=，自由度数F=。

（2，1，0）3.(2)最合适的组成应配成w（联苯醚）=0.78，这一组成具有最低共熔点12℃，其凝固点最低，所以不至于因为凝固而堵塞管道。

4. 求下列系统③从X B=0.5开始蒸馏，馏出物或残留物分别是什么？（1）T M，T N，（2）所处的T，p及气液相组成y B、x B，达两相平衡气液相的相对量不同，（3）0。

第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。

（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。

（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 C时的饱和蒸气压分别为=和。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。

（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理6.3单组分系统的相图示意如右图。

试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

解：单相区已标于图上。

二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。

6.4已知甲苯、苯在90 ︒C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。

两者可形成理想液态混合物。

取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 ︒C的液态混合物。

第六章 相平衡6.1 指出下列平衡系统中的组分数C ,相数P 及自由度数F 。

(1) I 2(s)与其蒸气成平衡；(2) MgCO 3(s)与其分解产物MgO(s)和CO 2(g)成平衡；(3) NH 4Cl(s)放入一抽空的容器中，与其分解产物NH 3(g)和HCl (g) 成平衡； (4) 取任意量的NH 3(g)和H 2S (g)与NH 4HS(g)成平衡；(5) 过量的NH 4HCO 3(s)与其分解产物NH 3(g)，H 2O(g)和CO 2(g) 成平衡； (6) I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1）C =1，P =2，21F C P =-+=；（2）C =2，P =3，21F C P =-+=； （3）C =1，P =2，21F C P =-+=； （4）C =2，P =2，22F C P =-+=； （5）C =1，P =2，21F C P =-+=； （6）C =3，P =2，12F C P =-+=。

6.2常见的Na 2CO 3(s)水合物有Na 2CO 3•H 2O (s)，Na 2CO 3•7H 2O(s)和 Na 2CO 3•10H 2O (s) （1）101.325kPa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多能可能有几种？解： S =5，R =3，R '=0，C =S R R '=2，F =C P +1=3P ，F mix =0，P max =3； （1）已有两相（水溶液、冰），只能有一种水合物与其共存； （2）已有一相（水蒸气），有二种水合物与其共存。

6.11 A-B 二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图所示，试指出各个项区的平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的平衡关系。

解：单相区：1：A 和B 的混合溶液l ；二相区：2：l 1+ l 2；3：l 2+ B(s)；4：l 1+ A(s)；5：l 1+ B(s)；6：A(s)+B(s)各条线代表的意义：LJ ：A 的凝固点降低曲线；JM ：B 的凝固点降低曲线； NV ：B 的凝固点降低曲线； MUN ：液液相互溶解度曲线。

物理化学第二版作业答案IMB standardization office【IMB 5AB- IMBK 08- IMB 2C】物理化学作业题答案第六章 相平衡思考题5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+。

指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。

所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

习题解析3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实。

(1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。

(2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S =。

在没有发生反应时，组分数2C =。

现在是一个固相和一个气相两相共存，2P =。

当2CO (g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度*12121f C P =+-=+-=。

这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S =。

有一个化学平衡，1R =。

没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C =。

现在有三相共存（两个固相和一个气相），3P =。

若保持2CO (g)的压力恒定，条件自由度*12130f C P =+-=+-=。

也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值。

5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为 K 和611 Pa ，水的摩尔气化焓1vap m 45.05 kJ mol H -∆=⋅，冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -∆=⋅。

第六章 相平衡三．思考题参考答案1．硫氢化铵4NH HS(s)的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定3NH (g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?答： 两种独立组分数不一样。

在①中，C =1。

因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。

在②中，物种数S 仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。

2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答： 碳酸钙固体的分解反应为 32CaCO (s)CaO(s)CO (g)+物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。

因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。

3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？(1) H 2O(g)+ C(s)= H 2(g)+ CO(g)(2) CO 2(g)+ H 2(g)= H 2O(g)+ CO(g)(3) CO 2(g)+ C(s)= 2CO(g)答： 三个反应中共有5个物种，5S =。

方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，2R =。

没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数3C =。

4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+。

指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。

根据相律，自由度为1。

即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。

5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+。

指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。

所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。

第六章相平衡思考题解答1、答：可能平衡。

相平衡的条件是任一组分在各相的化学势相等。

2、答：不等于零，约为水的饱和蒸气压。

3、答：不变，因为根据相律有：F=C-P+2=1，即蒸气压只是温度的函数。

4、答：是两相，因为二者的物理性质不同。

5、答：是两相，因为从微观的角度来看，粒子之间仍存在界面。

6、答：是一相，因为形成了固溶体（合金）。

7、答：都等于1。

因为C=S-R-R’=3-1-1=1。

8、答：在冰点的自由度不为零。

对于单组分体系C=1，F+P=3，冰点时P=2，故F=1。

9、答：有液体。

根据其相图可知液态存在的条件是T：216.6~304.3K；P：5.11~73pθ。

10、答：是的，此时是三相平衡。

习题解答1. 解：① C=5，P=4，F=3 ② C=5，P=2，F=5 ③ C=2，P=1，F=2 ④ C=2，P=2，F=2 ⑤ C=3，P=2，F=3 2. 解：因甲苯和苯形成理想液态混合物，故两者蒸气分压均可以用拉乌尔定律进行计算。

（1）原来系统为液态，当开始出现气相时，其量极少，可以认为液相组成不变，此时系统的压力p ：B A p p p +=B B A A x p x p p ∗∗+=，而1=+B A x x ，联解、整理可得)1(A B A A x p x p p −+=∗∗设甲苯为A ，苯为B ，则459.0)114.78(0.200)078.92(0.200)078.92(0.200)()(111=⋅+⋅⋅=+=−−−mol g g mol g g mol g g M m M m M m x B B A AA A A所以，p=54.22kP a×0.459+136.12kP a×(1-0.459)=98.53kPa 又253.053.98/459.022.54//=×===∗kPa kPa p x p p p y A A A A 故747.0253.011=−=−=A B y y（2）压力降低，液体不断气化，当压力降至某一数值时，则系统内产生极小的一液滴，此时气相组成与未气化前的液体组成相同，即y A =0.459。

物理化学作业题答案第六章 相平衡 思考题5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+。

指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。

所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

习题解析3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实。

(1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。

(2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S =。

在没有发生反应时，组分数2C =。

现在是一个固相和一个气相两相共存，2P =。

当2CO (g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度*12121f C P =+-=+-=。

这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S =。

有一个化学平衡，1R =。

没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C =。

现在有三相共存（两个固相和一个气相），3P =。

若保持2CO (g)的压力恒定，条件自由度*12130f C P =+-=+-=。

也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值。

5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K 和611 Pa ，水的摩尔气化焓1vap m 45.05 kJ mol H -∆=⋅，冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -∆=⋅。

物理化学《相平衡》习题及答案选择题1．二元恒沸混合物的组成(A）固定(B) 随温度而变(C) 随压力而变(D) 无法判断答案：C2．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为(A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个答案：B。

F＝C－P＋2＝3－1＋2＝43．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。

F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。

当F＝0时P＝4。

4．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。

此为可逆过程故ΔG＝0。

5．以下各系统中属单相的是(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒(D) 墨汁答案：C。

6．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。

F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。

7．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4答案：C。

F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。

8．对于相律, 下面的陈述中正确的是(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素(C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确答案：B9．关于三相点, 下面的说法中正确的是(A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点(C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点答案：D10．用相律和Clapeyron•方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2(C)在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D)在水的沸点曲线上任一点,压力随温度的变化率都小于零。

选择填空题：1、在通常情况下（不考虑重力场，电磁场等特殊因素的影响），对于二组分物系能平衡共存的最多相为：(D )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 42、A与B两组分固相部分互溶凝聚系统的相图，图中有几个单相区：（C）A 1个B 2个C 3个D 4个3、由CaCO3(s),CaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡系统，其独立组分数和自由度分别为（B）(A). 3、2 (B).2、1 (C).1、1 (D). 2、24、气态的N2，O2溶于水中达到相平衡，此多相系统的独立组分数为：3, 自由度为：3.5、I2（s）与其蒸气平衡体系，独立组分数为：1, 自由度为：16、NH4HS与任意量的NH3（g）和H2S（g）达平衡时，系统的自由度数是：21. 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。

(1)CaCO3(s),CaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡系统(2)Fe(s),FeO(s),Fe3O4(s)和O2(g),CO2(g)构成的一个平衡系统(3)NH2CO2NH4放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和CO2(g)成平衡解：(1)C=S-R-R'=3-1-0=2, F=C-P+2=2-3+2=1(2)C=S-R-R'=5-2-0=3, F=C-P+2=3-4+2=1(3)C=S-R-R'=3-1-1=1, F=C-P+2=1-2+2=12. 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为=和。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。

（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理3. 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。