下载文档原格式
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
第五章相平衡返回上一页1. Ag2O分解的计量方程为 Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2(g) 当用Ag2O(s)进行分解时,体系的组分数,自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少?2. 指出下列各体系的独立组分数,相数和自由度数各为若干?(1) NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)。
(2) 若在上述体系中额外再加入少量NH3(g）。
(3) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡。
(4) C(s)与CO(g)，CO2(g),O2(g)在973K时达到平衡。
3. 在制水煤气的过程中，五种物质：H2O(g)，C(s),CO(g),H2和CO2(g)相互建立如下三个平衡：H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)该体系的独立组分数为多少？4. 已知Na2CO3(s)和H2O (l)可以组成的水合物Na2CO３·H2O(s), Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)（1）在101.325 kPa 与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种？（2）在293.15 K时与水蒸气共存的含水盐最多可有几种？5. 在101.325kPa 时使水蒸气通入固态碘（I2）和水的混合物，蒸馏进行的温度为371.6 K，使馏出的蒸汽凝结，并分析馏出物组成。
已知每0.10 kg水中有0.0819kg碘。
试计算该温度时故态碘的蒸汽压．6. 已知固体苯的蒸汽压在273.15 K时为3.27 kPa，293.15 K时为12.303 kPa，液体苯的蒸汽压在293.15 K时为10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17 kJ/mol。
求：（1） 303.15 K时液体苯的蒸汽压。
（2）苯的摩尔升华热。
（3）苯的摩尔熔化热。
7. NaCl-H2O所形成的二组分体系，在252 K时有一个低共熔点，此时冰，NaCl·2H2O（固）和浓度为22.3%（质量百分数，下同）的NaCl水溶液平衡共存。
第五章相平衡I- ⅛,□(s)分解的反应方程为⅛O(s)-Ξ⅛(s) + γ<λ<gλ当用⅛O(s)进行分無达平衡时•系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？解:S=31C=S-R=2Φ-3t f~ C÷2-Φ=l/=0时4最大为4-2.搭出如下各系统的组分数、相数和自曲度数各为多少？(1)NH4CKs)在抽空容器中,部分分解为NH^⅛),HCKg)达平衡：(2)NKCiCS)在含有一定量NHNE的容器中,部分分解为NH√g)τHCKgJ达平衡；(3)NH i HS(S)与任竜量的NH3(g}和H J SCg)^合,达分解平衡；(4)在900K 时Cx叮与CO(g),CO⅛Cg) ∕λ (G达平翫解：NHKnNHa Cg) + HCKg)门)呂=3* C=S-R-R, {R=l f R f = ∖) [NH s]=[HCl]-C=I TΦ=2∙t /=C-Φ+2 = lC2)S=3t C=S-R-R'=2 Φ=2,f=C~Φ~∖~2=2C3)S=3, C=S-R-R, =3-1-0=2. Φ=2f=OM2=2(同2)C<s)+yQCg)-COCg)①<4)9t>0K 时’CXXg)+⅛ (g)-α⅛ (g)②$=4, C^R-R f(◎中KxxI 的慑不定龙=0、C=S-R-R f = 4-2-0=2Φ=2 Γ ^C+i-φ^l.玉在制水煤气的过稈中,有五种物质,CCs)τCX)(g),CC⅛Cg}Λ⅛⅛)和H2OCgJ建立如下三牛平衡，试求该系统的独立组分数.CCs> + H- 0(g)^=⅛(g)÷CO(g)(1>C0⅛(g) + H? ⅛)-H3 0(fi) +CO(g) ¢2)Ce⅛(g)+CCs>-2Co(g> <3)解:建立3个平衡，(3)式可⅛¢1)+(2)得到RT S= 5C^S-R-R f=^二已知T‰CαS和H2O(I)可以生成如下三种水合物：Na a CQ ∙ H S O(S) ,N¾C0⅛・7H2OCs)和Na2CC⅛ * IOH2 O(s)试求门)在大气压下•与Na S CQ J水溶液和冰平衡共存的忒合盐的最大值；<2)在298K时,与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值.解：(1〉S=5.R=3IJ R Z^O C=S-R~R f^=2每生咸一种含水盐+ R增加1.S增加1：匚、值不变.在∕⅛∙τ√* =C+1-Φ Γ =0时血绘大为3.已知有NamEQ水陪揪和H2O(≡)两相•则还能生成一种含水盐.(2)同样地τ∕* =C+I^Φei⅛大为3故还可最多有两种含水盐主成-5∙在不同温度下•测得Ag2O(S)分解时氧气的分压如下:T/K 401 417 443 463 486P(Co2)∕kPa10 20 51 101 203试问(1)分别于413K和423K时,在空气中加热银粉,是否有Ag2O(S)生成？(2)如何才能使Ag2O(S)加热到443K时而不分解？△ 1解:⑴ Ag2O(s)^=i2Ag(s)÷-∣-θ2(g)空气中O2的分压为0. 21 ×po=0. 21X101. 325kPa=21. 3Pa当空气中Q的分压大于或等于Ag2O的分解压力时,能生成Ag2O,否则不能,作PJ -T图，可以看出413K时P OZ的压力V空气中O Z的分压，能生成Ag"),而在423K时如=25kPa>O. 21Pa不能生成Ag2O.(图略)(2)从所给数据可知,在443K时,如解的平衡压力为5IkPa故当O2的分压大于51kPa时Ag2O不分钟.6・通常在大气压力为101. 3kPa时，水的沸点为373K,而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66. 9kPa时,这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔气化焙为40. 67kJ・moΓ1,并设其与温度无关.解:根据ClaUniUS-CIaPeyrOn 方程式—H lf与温度无关时•%=鬻G卡66.9 _40. 67 × IO3z 1 1、Iln10L3(丽飞)T2=361. 56K.7.某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为:长7. 62cm,宽2. 45X 10~3cm.若某运动员的体重为60kg,试求<1)⅛动员施加于冰面的总压力.(2)在该压力下冰的熔点.已知冰的摩尔熔化熔为6∙ OIkJ ∙ moΓ1•冰的正常熔点为273K,冰和水的密度分别为920和IOOOkg •解:PA = P e÷P⅛P运=Gs = τng∕S= 2X7. ^×2.4^<10^3= 1.58×109PaP运》护 * P总=P远=1∙ 58 × IO R Pa 根据克拉贝龙方程•CIft . _ △汕Hm臥L T ∙ Δfu9V m皿Vm=I8X10-3（誌δ-禽）= -1.556×10^6m3∙ kg~1L58X10«Pa-l. OlXlO5Pa≡占诰労君r⅞, InT加-0∙ 04114≡lnτ^73κE =262. 2K.8.已知在1013kPa时.正已烷的正常沸点为342K,假事实上它符合TrOUton规则，即Δv.p‰ZT b¾ 88J ・KT・moΓ,,试求298K时正已烷的蒸气压.解:根据TrOUtOn规则Δvv H n∕Tb≈88J ・ K-】・moΓ1ΔvH>H m=88×342=116. 964kJ ・moΓ1根据克拉贝龙方程Δrtt>Hm与温度无关时•叱刖譬(*~⅜I 4 _ ］血964kJ ∙ rpoL( __________ 1 X I-I rl lnI 2VP QInA -8. 314J ∙ K^l∙ moΓ1( 342K 298K)+ lnl°1* 3kPp2=0∙ 41kPa.9.从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为In 瓷=-号竖+1. 75In-^-1. 928×10~2-^ + 12. 26试求乙烯在正常沸点169. 5K时的摩尔蒸发熔变.解:根据克拉贝龙方程•当V e»Vi从乙烤蒸气压与温度关系式得•dln%p= 1921 K/ Γ5 +1. 75/ 丁一1. 928 X10一2在乙烤的正常沸点T=I69. 5K时d∣n%τ=0∙C胡=伶学πXPH In=8. 314×0. O58X169.5X=81.73J ・moΓ,.10・已知液态碑AS(I)的蒸气压与温度的关系为In 育=-等^+20. 30固态碑AS(S)的蒸气压与温度的关系为In 盘=-翌泮+ 29. 76试料的三相鮒温度和氐丸.解：在三相点上，固态与液态碑的F相等.(ln%a=-3^K+20. 30jln^p a=~15^9κ+29.76解得:T=IO92. 4K, p=3664. 38kPa.11.在298K时,纯水的饱和蒸气压为3167. 4Pa,若在外压为101. 3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中溶解的影响可忽略不计.解:外压与蒸气压的关系,空气不溶解于水，可看成是不活泼气体,lnP%∙=呂*(以_九)p；是无惰性气依时的蒸气压,久是当外压为P t时•有惰性气体存在时的蒸气压依题意得等温∖"P fξ∕p;=漲# (P ・_P ；)⅛67.4 = 8⅛⅜98(IOI ∙3×1°3~3167M)V W (I) = Ig£ *I mPrI ⅞1 m °1 ≈ 18cm 3 = 1. 8 × 10~5 m 3%=3169. 66Pa可以看出影响很小,因为V(g)»V(l).12. 在36OK 时,水(A)与异丁醇(B)部分互溶,异丁醇在水相中的摩尔分数为刘=0. 021.已知水相中 的异丁醇符合Henry 定律,Henry 系数HB=I ・58X 疔Pa.试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分 压•已知水的摩尔蒸发熔为40. 66kJ ・mol~1 ,且不随温度而变化.设气体为理想气体.解:水相中的异丁醇符合Henry 定律有 PB=It 小・ X B = I. 58× 106Pa×0. 021=≡33180Pa 水的分压 AA=Z —如= (IOl300—33180>Pa=68120Pa. 13. 根据所示碳的相图(图5-4),回答如下问题： ⑴曲线OA,OB,OC 分别代表什么意思？ (2) 指出O 点的含义，(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？(4) 在2000K 时•增加压力,使石墨转变为金刚石是一个放热 反应,试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？(5) 试从相图上估计,在2000K 时,将石墨转变为金刚石至少 夏加多大压力？解:(1)OA'代表,金刚石与石墨的两相平衡线,OB 表示液态 C 与石蜃的两相平衡线,OC 代表金刚石与液相C 的两相平衡线.(2) 0点代表液态C,金刚石和石墨的三相点是QA,OB,OC 的交点・此点2=3,/=0,三相点的温度 压力皆由系统确定.(3) 碳任常温,常压下稳定状态是石墨. (4) 根据克拉贝龙方程. d%τ= 邈;・石墨(s)" 金刚石(S)d%τ即为OA 线的斜率为正. 龛卷 >0 ∆H ra <0,7>0Λ∆⅛1<0即由石墨变成金刚石体积滅小,石墨的摩尔体积较大. (5) 估汁53XlO 8Pa 时可以将石最转变为金刚石.14. 在外压为101.3kPa 的空气中，将水蒸气通入固体碘I 2 (s)与水的混合物中，进行蒸汽蒸倔.在 371. 6K 时收集谐出蒸汽冷凝,分析他岀物的组成得知,生IOog 水中含碘81. 9g.试计算在371. 6K 时碘的 蒸气压.而R 2 ∕Z P H 2O =叫 /∏H 2O P I 2 + P H 2O = P解出汐S =5556. 87PaP H 2O =5556. 9Pa图5-4 解:1,-Z ∏H 2OTAQ 3K15. 水(A)与氯苯(B)互溶度极小,故对氯苯进行蒸汽蒸谓.在101. 3kPa 的空气中，系统的共沸点为 365K,这时氯苯的蒸气分压为29kPa.试求(1) 气相中氯苯的含凰加(2) 欲蒸出IoOO kg 纯氯苯,需消耗多少水蒸气？已知氯苯的摩尔质量为112. 5g ・moΓ1. 解：⑴在“°空气中•氯苯的蒸气压为29kPa,则水的蒸气压为,P H 2OOQ刃=伽/P 总=PC 6H S C ∣∕P e=JQ2~2=O- 286Hn Wy/MB = 29 卩：町/M 厂(IoI ・3-29)IOoOKg/112・ 5g ∙ mo 「= 39kPaVV A Z18g ∙ moΓl ^7Γ3id⅛ 叭=WH 2o =398. 9kg 希消耗水,398. 9kg.16. 在273K 和292K 时,固体苯的蒸气压分别为3. 27kPa 和12. 30kPa,液体苯在293K 时的蒸气压为 10. 02kPa.液体苯的摩尔蒸发熔为34.14 kJ ・moΓ1.试求(D303K 时液体苯的蒸气压； (2) 固体苯的摩尔升华焙； (3) 固体苯的摩尔熔化焙. 解:(1)克拉贝龙方程式： InA/»=爷(*-*)I、ZIA AOl n _ 34・ 17kJ ∙ / 1 1 、“化 / °∙ 02kl a一 & 314J ・ KT ・ moiτ( 293K _ 303K )∕>2≡15. 92kPa.⑵同理 Jn√2∕√ι=^=(γr~γr) I n 30 = A⅛L X ( —1 -------- 1— \ n3.27 & 314 k 273K 393K 7 ∆H m =44.05kJ ∙ moL∙ (3) Δ⅛ H nl =ΔΛ H rn -» H m= 44∙ 05-34. 17≡9. 88kJ ∙ moΓ1.17. 在298K 时,水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下页表所示，总蒸气压 在X B =O. 4时出现极大值：(1) 请画岀p-χ~y 图•并指岀各点、线和面的含义和自由度；(2〉将x tt =0. 56的丙醇水溶液进行精協•精懈塔的顶部和底部分别得到什么产品？ (3)若以298K 时的纯丙醇为标准态,求X B =O. 2的水溶液中,丙醇的相对活度和活度因子•(2)nc 6H 5αX ∏H 2O =吋5。
