物理化学(傅献彩著)05章_相平衡资料

《物理化学》笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。

严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。

§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾能量守恒。

例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。

n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。

二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。

（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。

解答：DU Q W（a）+ －－（b）+ －－（c）0 0 0（d）－－0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：dWe = P外×dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。

n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外×DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。

目　录第1章　气　体1.1　复习笔记1.2　课后习题详解1.3　名校考研真题详解第2章　热力学第一定律2.1　复习笔记2.2　课后习题详解2.3　名校考研真题详解第3章　热力学第二定律3.1　复习笔记3.2　课后习题详解3.3　名校考研真题详解第4章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1　复习笔记4.2　课后习题详解4.3　名校考研真题详解第5章　相平衡5.1　复习笔记5.2　课后习题详解5.3　名校考研真题详解第6章　化学平衡6.1　复习笔记6.2　课后习题详解6.3　名校考研真题详解第7章　统计热力学基础7.1　复习笔记7.2　课后习题详解7.3　名校考研真题详解第8章　电解质溶液8.1　复习笔记8.2　课后习题详解8.3　名校考研真题详解第9章　可逆电池的电动势及其应用9.1　复习笔记9.2　课后习题详解9.3　名校考研真题详解第10章　电解与极化作用10.1　复习笔记10.2　课后习题详解10.3　名校考研真题详解第11章　化学动力学基础（一）11.1　复习笔记11.2　课后习题详解11.3　名校考研真题详解第12章　化学动力学基础（二）12.1　复习笔记12.2　课后习题详解12.3　名校考研真题详解第13章　表面物理化学13.1　复习笔记13.2　课后习题详解13.3　名校考研真题详解第14章　胶体分散系统和大分子溶液14.1　复习笔记14.2　课后习题详解14.3　名校考研真题详解第1章　气　体1.1　复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。

理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。

2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。

1.单组分系统(a)二组分理想溶液(b)Raoult 正偏差(c)Raoult 负偏差
2.
完全互溶双液系统的液气相图
3.部分互溶双液相
4.完全不互溶双液相(a)(b)有简单低共熔混合物
5.固相完全不互溶的双固系统
(c)形成稳定化合物(d)形成不稳定化合物
5.固相完全不互溶的双固相系统
6.
液相、固相均完全互溶的双固相系统
(a)系统有一个低共熔点(b)系统有一个转熔温度
(a)有一对液体部分互溶(b)有两对液体部分互溶(c)有三对液体部分不互溶7.固相部分互溶的双固相系统8.
部分互溶的三液相系统
(a)两固一液的水盐系统(b)有复盐生成的系统(c)有水合物生成的系统
9.两固一液的三相系统（特指水盐系统）S S S L L L S L L S 单双L L S S L L
S S S S。

物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第五章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。

Clapeyron 方程（任何纯物质的两相平衡）：m vap m vap V T H dT dp ∆∆=（气-液），mfus mfus V T H dT dp ∆∆=（液-固）Clausius -Clapeyron 方程:2ln RT H dT p d mvap ∆=(Δvap H 与T 无关，气体参与，V 凝聚相体积忽略)2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。

常用如下四种方法得到。

对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。

当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。

pT lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B )BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B )BAtx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。

第五章相平衡1.As，DCs)分解的反应方程为AgRG—2Ag3) +寺。

S 当用A&O(s)进行分無达平衡时•系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？解:S=3, C=S~R=2(P—3»f~ C+2—^P=l/=0时4最大为4-2.搭出如下各系统的组分数、相数和自曲度数各为多少？{l)NH+CKs)在抽空容器中，部分分解为NH^Cgi.HCKg)达平衡：(2)NH1CKs)在含有一定量NHME的容器中，部分分解为NH J(g)T HCl(gJ达平衡；(3)NH<HS(5)与任竜量的NH,(g}和比虫g)混合,达分解平衡；(4)在900K 时CX叮与CO(g)1CO z(g)(G达平翫解：NHKHNH* (g) + HCKg)门)呂=3* C=S-R-R， {R=l f R f = r) [NHi]=[HCl]-C=1T贞=2, /=C—^+2 = 1(2)S=3, C=S-R-R"=2 f=C~^-\~2=2(3)S=3, C=S-'K-/?>=3-l~0=2t^=2同2)C<s)+yQ(g)—CO(g)①(4)9D0K 时’CCXg)+(^ (g)—Ct> (g) ②CW(◎中[CO]的慑不定龙=0、C=S-R-R f = 4-2-0=2^=2 厂=C+d_gL玉在制水煤气的过稈中，有五种物质,C(s)T CX)(g),COt(g},a(g)和H2(.)(g)建立如下三牛平衡，试求该系统的独立组分数.C(s> + H； 0(g)^=H2(g)4-CO(g) (1>COt(g) + H? H E 0( fi) +CO(g) (2)C02(g)+C(s>—2CO(g> <3)解:建立3个平衡，(3)式可由⑴十⑵得到5=5C=^S-R-R'=3t二已知2心為(打和压。

⑴可以生成如下三种水合物：N的CQ - H s O(s),Na s CCX・7H；O(s)和Na a C(.l * 10H2O(S)试求门)在大气压下•与Na^COj水溶液和冰平衡共存的忒合盐的最大值；(2)在时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值.解：(1〉S=5t R=3t R^O C=S-R~R f^=2每生咸一种含水盐*R增加1.S增加1：匚、值不变.在P•下屮=0+1-①r =0时血绘大为3.已知有Na’EQ水陪揪和H2O(3)两相•则还能生成一种含水盐.(2)同样地T/* =c+i-0 e毘大为3故还可最多有两种含水盐主成-5.在不同温度下•测得Ag2O(s)分解时氧气的分压如下:T/K 401 417 443 463 486p(CQ)/kPa 10 20 51 101 203试问(1)分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag2O(s)生成？(2)如何才能使Ag2O(s)加热到443K时而不分解？△ 1解:⑴ Ag2O(s)^=^2Ag(s)4—|-Oz(g)空气中Oz 的分压为0. 21X/>。

物理化学傅献彩五版物理化学思考题全集第一章热力学第一定律1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B p B压力具有加和性，因此是广延性质。

”这一结论正确否？为什么？答：不对。

压力与温度一样是强度性质。

不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如C p＝∑n B C p，m(B)。

而道尔顿分压定律中的分压p B 是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。

总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑p B不属加和性。

本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压p B关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。

2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。

答：不对。

例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。

又如：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。

再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。

在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。

例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3．－p(外)d V与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pV m(g)是体积功？答：－p(外)d V是指极其微小的体积功。

－p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。

即在外压p不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。

－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（d V）的乘积。

V与d V是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。

体积变化时才有体积功。

例2中的－pV m(g)实为－p［V m(g)-V m(l)］，在这里忽略了V m(l)，这里的V m(g)实为ΔV＝V m(g)-V m(l)，因此－pV m是体积功。

物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第一章 气体分子动理论内容公式使用条件气体分子动理论的基本公式 231mnu P = 231mNu PV =统计概念 压力和温度的统计概念 )(212T f mu Et ==统计概念 Boyle-Marriote 定律 PV=C定T Charles-Gay-Lussac 定律 T C V t '=定PAvogadro 定律同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/( RT n V p pV ==)/(mp ，V ，T ，n ——Pa ，m 3，K ，mol R =8.3145J · mol -1 · K -1T Nk PV nRT PV B == (LRk L Nn B ==)此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体Dalton 分压定律i mixi x N N P P P P P ==++=......21任意气体，T,V 一定对于理想气体V RT n p /B B =Amagat 分体积定律ii Vx V V V V =++= (21)任意气体，T ，P 一定分子平均平动能与温度关系T k E B t 23=摩尔气体常数113145.6)()(00-⋅-⋅==→→K mol J R TPV PV P m PMaxwell 速率分布定律 225.1)2exp()2(4)(v kT mv kTm v f -=π三个统计平均值最概然速率 M RT mTk v B m 22==数学平均速率m kT v a π8=231mnu P =根均方速率m kT u π3=分子平均动能的分布dE kTEkT N dN kTEN N kT E N N E E E E )exp()exp()exp(2111-=∆-=∞→∞→-=∞→气体分子在重力场中的分布⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛=kT mgh n n kT mgh kT mgh p p RT Mgh p p -exp -exp -exp -exp 00000ρρ 0~h 的高度T 不变液体中有悬浮颗粒（悬浮颗粒：.,,V m ρ） ))(0()1()1(000kTghm n n m m m Vg mg **=-=-=-ρρρρρ分子平均自由程nd n d l 22707.021ππ==分子互碰频率)11122(82222BA BA AB B A ABM M d d d n n RTd z M RT d n z +=+===μπμπππ分子与器壁的碰撞频率MRT p L z z m kT pz ππ2''2''===(单位时间内碰到器壁上的分子数以mol 记)分子的隙流AB B A m m v v M RTnm kTp m kT n v ====''222'πππ压缩因子ZnRTpV RT pV Z m ==Z>1，同温同压下V 实>V 理，易压缩 Z<1，同温同压下V 实<V 理，不易压缩Z 的量纲为一。