[05章_多相平衡]解析

第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。

化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。

因此研究相平衡有着重要现实意义。

一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间在指定条件下有明显的界面。

（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

（3）固体，一般有一种固体便有一个相。

两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

体系中相的总数用Φ表示。

二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。

相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。

三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。

根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。

根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。

称为压力组成图。

温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。

研究T-x ，y 之间的关系。

和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。

四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。

如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。

第五章多相平衡§5.1 引言热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。

也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。

前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。

对多相平衡的研究有着重要的实际意义。

多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。

如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。

多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。

本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。

相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。

对系统可作出定性的描述。

相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。

说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。

本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。

下面介绍几个基本概念。

1.相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。

在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。

系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。

说明：（1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。

（2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。

（3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。

（4）没有气相的系统，称为凝聚系统。

（5）相与相之间有明显的界面。

（6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。

2.自由度描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f表示。

实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。

第五章多相体系—相平衡Heterogeneous SystemPhase EquilibriumIntroduction: 多相体系的分离& 提纯第一节相律1.1 基本概念相：体系中物理性质与化学性质完全均匀的部分相数：一个体系所含相的数目，用符号P表示气体：一般只有一相；（P＝1）液体：完全互溶，只有一相；部分互溶，有几层就有几相；(P＝1，2，3……）固体：有几种固体就有几相。

固态溶液：“固溶体”（P＝1）相变化过程（相变）；相平衡状态；相界面独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C 表示。

组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C ＝S －R －R ´S ：物种数，即体系所含物质的数目R ：独立的化学平衡反应数R ´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如，由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH 3(g)构成的体系，①体系的S=3②三种物质之间又存在化学反应NH 4Cl(s)＝HCl(g)+NH 3(g) R=1③若该混合物是由NH 4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH 3(g)的浓度比保持1:l ，即存在关系式y HCl = y NH 3，则R'=1因此：由NH 4Cl(s)分解而得到的混合物，C=3-1-1=1，该体系为单组分体系独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。

组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S －R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如：N2+3H2= 2NH3高温、催化剂存在时S = 3, R = 1, R´= 0, 则：C=3-1-0 = 2 （双组分系统）高温、催化剂存在且N2：H2＝1 : 3 时S = 3, R = 1, R´= 1, 则：C=3-1-1 = 1 （单组分系统）自由度数：确定和保持平衡状态所需的独立改变的变量的数目，称为自由度数，用F 表示。

第五章相平衡一、多相系统平衡的一般条件1•相是指系统中宏观上看来化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分。

没有气相的系统称之为“凝聚系统”2.确定平衡系统的状态所需要的独立的強度变童称为“系统的自由度”3.相的性质：》同一相不一定连在一起，连在一起的并不一定是一相>相与相之间有明显的界限>气体只有一相，液体最多有三相，因体可有无数相>没有气体的体系称为“凝聚体系”热平衡的条件：於"压力平衡条件：卩口 =pB相平衡条件：话=能二、相1.C = S（组分数）-R （独立化学反应数目）・R'（浓度的限制条件）2.厂 +。

= C + 23.性质：>必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数才能正确应用相律；>只表示系统中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型和含童；>自由度只取“0”以上的正值，如釆出现负值，则说明系统可能处于非平衡态当0=1,单相，f =2; 0 =2 ,两相平衡，r=l； 0 =3,三项共存，/=0 三、单组分系统的相平衡（Clapeyfon方程）1. 在相图中表示某一个相的状态的点简称为“相点”4•楚顿规则： 悴如2 88丿七一―mo 厂丄 T b(正常沸点：l()1.325Kpa 下液体的沸点) 在液态中若分子没有蒂合现象，則能较好地体现此规則。

四、相图1•三相点：是指物质自身的物性，不能加以改变2. 冰点：冰点是在大气压力下由压力、水中溶有空气的彭响3. 蒸气压越离，沸点越低；蒸气压越低，沸点越高4. 杠杆規则:混合物中A 的总的物质的童为n (总)耳，应等于气、液两相中A 物质的童n (1) X ］的加和n (g) X2的加和，公示表示为：n(L) • CD = n{g) • cE 2.任何纯物质的两相平衡都有：刍=啓;(珂拉伯珑方程) 3.Clausius-Clapcyron 方程:皿MP _ baP Hm。