【助剂】PVC抗冲改性机理和新型PVC冲击改性剂的设计郑小军1,赵东日2,李文贤2,肖海洋2,陈 波23(1.西安交通大学,陕西西安710049;2.山东日科化学有限公司,山东昌乐262400) [关键词]PVC;冲击改性剂;抗冲改性;性能;测试[摘 要]对PV C冲击改性剂———MBS、CPE和ACR的分子组成和分子结构进行了分析,研究了其抗冲改性机理及对PV C制品低温冲击强度、耐候性、维卡软化点、韧性的影响。
从高分子热力学的角度分析了CPE和ACR 在PVC中分散所形成的制品结构。
指明了传统ACR和CPE在PV C改性中所存在的优缺点。
在此基础上分析了理想冲击改性剂ACR应具有的结构特点,并设计和开发了新型冲击改性剂ACR HL-56和HL-58,通过试验对其性能与传统冲击改性剂ACR和CPE进行了比较,发现其性能远优于后者。
[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2007)03-0030-05The impact modifying mechanism of PVC and the design of the novel PVC impact modif iers Z H EN G X i ao-j un1,Z H A O Dong-ri2,L I W en-x i an2,X I A O H ai-y ang2,C H EN B o2(1.Xi’an jiaotong U niversit y,Xi’an710049,Chi na;2.S handong Rike Chemical Co.,Lt d.,Changle262400,Chi na)K ey w ords:PV C;i mpact modif ier;i mpact modif ication;perf or mence;measurementAbstract:The molecular comp osition and molecular struct ure of MBS,CPE and ACR,w hich were used as t he i mpact modif ier of PV C,were analyzed,and t heir i mpact modif ication mechanism were st udied as well as t heir i nf l uences on t he low temperat ure i mpact strengt h,weat her resistence, Vicat sof teni ng p oi nt and toughness of PV C p roducts.The struct ure of PV C dispersed wit h CPE and ACR were analyzed f rom t he angle of high p olymer t her modynamics.The advantages and disadvan2 tages of traditonal A CR and CPE modif iers f or PV C were i ndicated.Based on t he above analysis,t he struct ural characteristics t hat ideal ACR i mpact modif ier should have were analyzed.The novel i m2 pact modif iers A CR HL-56and HL-58were designed and developed,and t heir p roperties were compared wit h t hose of traditional i mpact modif iers ACR and CPE based on experi ments,and weref ound to be better t han t hose of t he latter.1 PVC的特点PV C是一种用途广泛的通用塑料,由于其优异的力学性能和低廉的价格被广泛地应用于管材、型材、板材、片材等领域。
另外,PV C与聚乙烯、聚丙烯相比,也具有非常突出的缺点,例如:PV C的加工性能差、热稳定性差、低温冲击强度差、对缺口和杂质非常敏感等。
实际上,PV C的性质决定了PV C加工过程的特殊性,由于热稳定性差,PV C的加工只能在低温下进行,而低温难以塑化,因此必须加大挤出机的电流强度和扭矩,同时为了弥补PV C的缺陷,PV C的配方体系中包含有稳定剂、填充剂、冲击改性剂及各种润滑剂等多种助剂,这些助剂要想与PV C以理想的状态混合均匀,仅仅靠搅拌机高速搅拌是不够的,03No.3Mar.,2007 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride第3期2007年3月3[收稿日期]2007-01-09[作者简介]郑小军(1973-),男,西安交通大学在职研究生。
还必须依靠挤出机对原料的强剪切才能实现。
所以,PV C的加工必须在低温强剪切条件下,也就是在低温大扭矩条件下进行,才能得到性能优异的PV C制品。
PV C的加工性能差、稳定性差等缺陷可以通过添加加工助剂和稳定剂来解决,低温冲击强度差的缺陷可以通过添加冲击改性剂来弥补。
现有的3大类PV C冲击改性剂有:氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类(如A CR)和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(MBS)。
虽然冲击改剂对改善PV C制品的低温冲击强度非常有效,但是它们各自的缺点也是很突出的,本文在重点分析现有冲击改性剂优缺点的基础上,提出新型冲击改性剂的设计方案。
2 CPE、ACR、MBS的特点一般情况下,PV C加工成型后制品的低温冲击强度差,人们发明了多种方法以提高PV C制品的冲击强度。
其中一个方法就是添加MBS树脂来改善PV C制品的冲击强度。
MBS树脂与PV C的混合物加工后所得到的制品的冲击强度虽然比较高,但是耐候性差,在室外使用一段时间后,制品的冲击强度会迅速下降。
所以,MBS改性的PV C只能在室内使用。
MBS树脂耐候性差的原因是因为其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外线性能差。
为了改善PV C 制品的耐候性,人们把CPE用于PV C制品的冲击改性,但是由于CPE的玻璃化温度大于-10℃,所以所得PV C制品的低温冲击性能较差,同时由于CPE中含有氯原子,所以其热稳定性较差,尽管在PV C制品中加入了热稳定剂,但是PV C配方中的热稳定剂是为PV C而设计的,它们与PV C具有良好的相容性,可以有效地防止PV C的脱氯化氢分解,却不能与CPE相融而防止CPE的分解,因此在用CPE改性的PV C制品中,CPE成分的稳定性是最差的,极易在紫外线和热的作用下分解,使制品的表面变色,力学性能下降。
为了克服CPE低温冲击强度差和耐候性差的缺陷,人们又发明了丙烯酸酯类冲击改性剂。
丙烯酸酯类冲击改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物(特公昭51-28117号公报)。
丙烯酸酯类冲击改性剂的抗冲击有效成分为丙烯酸酯类弹性体,由于这种冲击改性剂是不含有氯原子的酯类聚合物,所以具有良好的耐候性能。
用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物冲击改性的PV C制品克服了CPE和MBS的缺陷,具有优良的耐候性和低温冲击性能,但是非常遗憾的是,传统A CR改性的PV C制品的常温韧性差,易发脆破裂。
进一步的研究发现低温冲击强度(即低温缺口冲击强度)与韧性的概念不同,韧性是一个与硬度和维卡软化点有关的概念,硬度和维卡软化点越低,韧性越好。
3 CPE与冲击改性剂ACR的本质区别[1、2](1)CPE与冲击改性剂ACR的分子组成、分子的一次结构和二次结构不同。
由于CPE颗粒是由10万亿个以上的相对分子质量为30万左右的线性高分子相互缠绕组成的橡胶颗粒,而冲击改性剂A CR是由100亿个左右交联的橡胶球堆积而成的橡胶颗粒,两者除了化学组成不同以外,分子的一次结构和二次结构明显不同。
(2)CPE、A CR与PV C共混后加工所形成制品的“海-岛”结构中“海”相的组成不同。
由高分子共混的热力学机理可知,如果两种高分子的混合不是一个放热过程,则两种高分子的混合的推动力为熵变,由于高分子的分子质量很大,因此高分子的混合熵变几乎为零,也就是说两种高分子实现分子状态互容的推动力为零。
尽管在热和剪切力的作用下,经过足够长的时间后CPE和PV C 也可以实现分子状态的互容,但是在有限的时间内两者之间只能实现部分的互容,也就是PV C相中有部分线性的CPE分子,而CPE相中有部分的PV C 分子,因此CPE改性的PV C制品的结构是“海-岛”结构,其中的“海”为CPE以分子状态分散于其中的PV C相,而“岛”则为含有分子状态的PV C的CPE颗粒。
所以,CPE改性的PV C中CPE是以分子状态和大量分子互相缠绕聚集的颗粒状态两种形式存在于PV C之中的,以颗粒状态存在的CPE可以提高PV C的低温冲击强度,以分子状态存在的CPE可以通过降低PV C分子间的作用力使PV C 制品的维卡软化点降低,从而增加PV C制品的韧性,同时也可以提高PV C的低温冲击强度,所以CPE改性的PV C制品具有良好的韧性。
由于以颗粒状态存在的CPE的玻璃化温度在-10℃以上,也就是在-10℃以下的低温时CPE呈玻璃态,所以其低温冲击强度很低。
冲击改性剂ACR颗粒是由数以亿计的粒径为350nm左右的轻度交联的丙烯酸酯类的弹性球堆积而成的,与CPE的线性结构不同,冲击改性剂A CR的颗粒内部没有分子的相互缠绕,所以粒径为13第3期 郑小军等:PVC抗冲改性机理和新型PVC冲击改性剂的设计 助剂0.1～0.4m m的冲击改性剂ACR颗粒极易在高速搅拌机和挤出机的作用下,在PV C中均匀地分散为粒径为350nm左右的丙烯酸酯弹性球,形成以PV C为“海”相、粒径为350nm的丙烯酸酯类弹性球为“岛”相的“海-岛”结构,由于丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度在-45℃以下,远低于CPE的-10℃,因此冲击改性剂ACR的低温冲击强度要远高于CPE。
但是由于PV C与冲击改性剂A CR 共混所形成的“海-岛”结构中,PV C所形成的“海”相是由纯的PV C所构成的,还因为具有“海-岛”结构的材料的维卡软化点主要取决于“海”相的维卡软化点和“海”相所占的比例,所以冲击改性剂A CR 改性的PV C制品的维卡软化点要高于CPE,因为材料的维卡软化点越高韧性越差,所以ACR的韧性不如CPE。
