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科研与生产PVC抗冲改性剂CPE、ACR增韧效果的影响因素张立红 高培育 魏文杰(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400)摘 要 以齐鲁石化研究院所研制的ACR增韧剂QW M-981和PVC门窗异型材的生产为对象,考察了加工温度、剪切强度、加工时间对ACR体系与CPE体系增韧效果的不同影响。
关键词 PVC树脂 ACR树脂 抗冲改性剂 PVC门窗异型材1 前言CPE与ACR树脂是目前用于户外硬PVC制品,如门窗异型材、管材等常用的增韧改性剂。
CPE是聚乙烯氯化后得到的产物,属于无定型高聚物;ACR是聚丙烯酸酯类弹性体,具有核壳型结构。
60年代中期,ACR增韧剂首先由美国R ohm&Hass公司开发成功并得到应用,之后迅速发展。
目前在国外CPE、E VA几乎被淘汰,ACR占有绝对市场份额。
由于受产品技术水平和价格所限,国内市场长期以来一直以CPE为主。
目前ACR 增韧剂在国内刚刚开发成功不久,由于其良好的综合性能,开始逐渐被加工厂家所重视和接受。
但由于两者在使用过程中表现出的加工性能有所不同,因此研究两者增韧效果的影响因素,以期望来指导实际应用就显得尤为重要。
本文将以齐鲁石化公司研究院所研制的ACR增韧剂QW M-981和PVC门窗异型材的生产为对象,对此进行研制。
2 实验部分211 原材料PVC树脂 S-1000 齐鲁石化公司ACR QWM-981 齐鲁石化公司研究院CPE 135A 潍坊亚星化工公司胶质CaC O3 1200目 淄博华信化工公司T iO2 902 美国杜邦公司其他助剂 工业级 市售212 模塑料基本配方(1)CPE配方PVC 100phrCPE10phr铅盐稳定剂5phrCaC O35phrT iO25phr其他助剂2phr(2)ACR配方PVC 100phrACR8phr铅盐稳定剂5phrCaC O35phrT iO25phr其他助剂2phr213 试验设备及测试仪器高速混合机 10L 北京塑料机械厂52000年第6期(总第24期) 塑料助剂开辊开炼机 160×320 上海橡塑机械厂平板硫化仪 T38 日本东测公司制样机 NOTCHVIS 意大利ceast 公司冲击试验机 X JJ -5 承德金健仪器厂214 试验标准(1)简支梁冲击强度 G B/T1043-93(2)门窗框用聚氯乙烯(PVC )型材 G B8814-883 结果与讨论311 加工温度对抗冲击性能的影响图1 加工温度对冲击强度的影响条件:双辊间隙0.4mm ,辊炼时间6min从图1可看出,CPE 体系受加工温度的影响较大,冲击强度只在170～180℃之间高于ACR 体系,而ACR 体系在170～195℃范围内均保持较高的冲击值。
为温度１８０℃，转速３０ｒｐｍ。
（３）挤出：将ＰＶＣ共混料加入哈克双螺杆挤出机中挤出，工艺条件为：温度ＴＳ－Ｅ１１８４℃，ＴＳ－Ｅ２１８７℃，ＴＳ－Ｅ３１９０℃；ＴＳ－Ｄ１１９１℃。
螺杆转速３０ｒｐｍ。
４、试样制作与性能测试：（１）抗冲击性能：采用国标ＧＢ／Ｔ８８１４－１９９８测试。
（２）拉伸性能：采用国标ＧＢ／Ｔ８８１４－１９９８测试。
结果与讨论１、不同改性剂对ＰＶＣ共混料的流变性能的影响：用抗冲改性剂ＣＰＥ、ＡＣＲ、ＭＢＳ改性的ＰＶＣ共混料的流变曲线如图１所示。
图１改性共混料流变曲线图１表明采用ＣＰＥ塑化稍慢，但扭矩最低。
共混料流变曲线中，最大扭矩可作为加工设备所需要的传动功率大小的度量，而平衡扭矩则决定了加工设备生产时的功率消耗，它们都是极重要的流变特性参数。
平衡扭矩值平稳表明配方中助剂与树脂相容性好，塑化时间长短可决定设备的一些参数。
扭矩低，可使挤出功率降低。
２、各类抗冲改性剂对硬质ＰＶＣ共混料挤出加工性能的影响：不同改性剂不同份数的挤出性能曲线如图２所示。
图２不同份数改性的挤出性能由图２可见，随着改性剂份数的增加，挤出扭矩都要增加。
这说明改性剂用量增加，会使物料的粘度增加，导致扭矩升高。
其中ＣＰＥ挤出扭矩最低，ＭＢＳ次之，ＡＣＲ最高。
这说明用ＣＰＥ作改性剂时，加工设备生产时的功率消耗低，有利于节能和降低成本。
３、各类抗冲改性剂对硬质ＰＶＣ共混料力学性能的影响：各类抗冲改性剂改性硬质ＰＶＣ共混料的力学性能对比如表２所示。
表2 三种改性剂挤出片材的力学性能比较改性剂测试项目6份8份10份CPE ACR MBS CPE ACR MBS CPE ACR MBS。
ACR 学习资料整理一、产品分类ACR 抗冲改性剂ACR 抗冲改性剂的结构，核-壳结构的ACR 抗冲改性剂含有丙烯酸酯类交联弹性体组成的核，核外是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物组成的壳。
PVC/ACR 制品冲击强度较高，表面光洁，耐老化性能优良。
通常硬质聚氯乙烯户外制品多用ACR 抗冲改性剂。
丙烯酸类交联弹性体的作用主要体现在：耐候性和高抗冲能力。
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物作用主要体现在：与PVC resin 的相融性，提高流动性。
ACR 加工助剂1.ACR 加工助剂根据原材料可以分为如下三类：（1）纯酯加工助剂：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
（2）苯乙烯加工助剂：苯乙烯和丙烯腈（3）苯乙烯，丙烯腈，双甲酯。
2.ACR 润滑剂：175系列产品原料：甲酯和苯乙烯此产品为低分子量的产品主要可以改善熔体的加工性能，金属热脱模，减少熔体破裂以及提高加工效率。
分子量低与PVC 的相融性不好，附着于pvc表面，起到润滑的作用。
3.ACR 发泡调节剂产品的档次主要划分依据高档次产品：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯低档次产品：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等。
此产品为高分子量的产品主要用于pvc发泡领域，包括异型材，管材芯层发泡和发泡片材等。
二、误区：1.产品牌号和档次划分的标准（1）产品的牌号是通过产品的用途，通过原材料的配比划分的，因此价格也是有略微的差别。
（2）跟CPE 一样，填充物含量的增加，必然会影响产品价格。
这里的填充物，不仅仅局限在钙粉上，可以是其他软单体含量部分取代BA含量，或者添加PVC RESIN 等。
2.指标的概念ACR 所有产品的指标均为物理指标。
Bulk Density:表观密度：指的是产品的颗粒形态（越大越好）为产品运输过程中的一个参考数值比如：0.48g/cc 表示480KG/M3Particle size 粒径；主要用生产过程中产品过振动筛（比如40目）时候的通过率来表示。
CPE协效增强增韧剂——SPA-36——纳米自组装技术完美的结晶☞赋予PVC优秀的韧性☞大幅度提高PVC制品强度、模量、刚性☞更优异的耐候性☞显著改善PVC制品表面光泽☞更宽的加工性能☞赋予PVC更高的品质☞降低企业成本SPA-36系列增强型PVC抗冲改性剂一、技术背景聚氯乙烯（PVC）是含氯原子强极性高分子聚合物，以其成型方便、阻燃性、耐候性而获得广泛应用。
PVC分子链强极性导致分子间较强分子间力，其玻璃化温度比较高，低温冲击强度非常低，PVC复合材料发脆。
为了改善PVC的抗冲击性能，国内硬质PVC制品中通过添加CPE弹性体进行增韧。
CPE是以特种HDPE为原料，通过氯化而获得的弹性体。
CPE其玻璃化温度较高，PVC硬制品要达到使用要求，通常要加入较大份数（8～12份）才能获得较好的韧性。
由于CPE为弹性体，在PVC制品中大量加入CPE弹性体，PVC材料的强度、刚性、模量、维卡软化点大幅度降低，也就是说，CPE增韧PVC是以材料的强度、刚性、模量、维卡软化点大幅度损失为代价。
CPE含有约36%氯原子，普通的稳定剂不能抑制CPE的脱氯分解，所以PVC制品中加入CPE会导致PVC复合材料的热稳定性和光稳定性下降，耐候性变差。
同时，CPE与PVC相容差，加工熔体粘度大，一般须配合ACR加工助剂才能满足加工性能，加工温度窄、塑化效果差。
添加CPE弹性体的PVC 复合材料表面光泽度、硬度亦大幅度下降。
SPA-36是基于CPE增韧PVC固有缺陷而专门设计CPE协效剂，它是以微乳聚合法和纳米自组装技术而开发出有机/无机纳米杂化材料。
SPA-36协效增韧剂与CPE复合使用时，可提CPE在PVC复合材料中的分散性，改善CPE与PVC界面粘结性能和相容性，将CPE的互穿网络增韧与粒子点阵拓扑增韧特征集于一身，使PVC的强度、刚性、模量、维卡软化点下降幅度较小，PVC复合材料的强度与韧性达到更好的平衡，亦即，SPA-36协效剂可使PVC复合材料在获得很好冲击韧性的同时，又具有很高的强度。
PVC抗冲改性剂--MBS树脂的生产技术MBS树脂是由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备的一种三元共聚物。
在亚微观形态上具有典型的核--壳结构，内核是一个直径为10-100 nm 的橡胶相球状物，外壳是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的。
由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解度参数相近，它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC 加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。
当PVC中加入5％-10％的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4-15倍，同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性，且能够保持PVC 树脂原有的光学性能，因此MBS树脂作为PVC树脂的抗冲击改性剂具有广泛的前景。
1 MBS树脂的生产工艺MBS树脂的生产过程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS树脂成品。
在MBS树脂的整个生产工艺过程中，有3大关键技术，其一是SBR胶乳的合成技术，因为SBR胶乳的粒径不但决定了MBS树脂，PVC合金的抗冲击性能，同时还决定了它的透光性能；其二是MBS树脂胶乳的合成技术，因为核--壳比、接枝率和接枝过程单体的加料顺序等对MBS树脂胶乳的凝聚和后处理、MBS树脂粉料的粒子形态及MBS树脂与PVC的相容性和光学性能等均有非常显著的影响；其三是MBS树脂胶乳的凝聚技术，凝聚水平的高低直接决定了最终产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度以及MBS树脂在PVC中的分散性和相容性等指标。
1．1 丁苯胶乳的合成将丁二烯、苯乙烯、引发剂和各种配制好的助剂按一定量和顺序加到聚合反应釜中，在一定的温度下搅拌进行乳液聚合，待反应达到一定转化率后停止反应，脱除未反应的单体即可得到丁苯胶乳。
ACR（Acrylic copolymer）是具有核—壳结构的丙烯酸酯类共聚物，是一种综合性能优良的PVC抗冲改性剂。
通常人们把以提高塑料韧性为目的而使用的助剂称为抗冲改性剂，以改进加工性能为目的而使用的助剂称为加工改性剂。
ACR 是兼具抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂，由于其具有核/壳结构，使其PVC制品具有优良的抗冲击性、低温韧性、与PVC相容性、耐候性、稳定性、加工性，且性能与价格比适中，可明显改善PVC熔体流动性、热变形性, 促进塑化、制品表面光洁美观。
其主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特别是化学建材，如异型材、管材管件、板材、发泡材料等，而且特别适合于户外用制品中。
是当今用量大也是今后重点发展的一类抗冲改性剂。
PVC是产耗量最大的塑料品种之一，其具有许多宝贵的特性，但也存在着不少缺点，韧性差即是其一大缺点，为了提高其韧性而又不损害其抗张强度和其它物性，PVC抗冲击改性剂便应运而生。
另外，ACR抗冲改性剂在聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）等工程塑料及其共混合金中也可应用。
丙烯酸酯类抗冲改性剂 JINHASS KM-355产品介绍JINHASS KM-355是一类丙烯酸酯类共聚物抗冲击改性剂，用于户外硬质PVC 制品，如窗框、护墙板、建筑批叠板、栅栏、管材和管件，及各种注塑制件。
JINHASS KM-355的显著特点在于其比其他品牌产品更易塑化，因而可以减少配方中加工助剂或者内润滑剂的使用量，经济效益显著。
JINHASS KM-355赋予制品以下优良性能：• 最佳抗冲强度 • 优异的耐候性能• 有效地促进塑化 (增加挤出量，降低加工助剂用量) • 较低的挤出后收缩性能基本物理特性：序号 检测项目 单位 检测值 1 外观 --- 白色粉末 2 挥发份重量百分比 %≤1.0% 3 粒径分布 (留在40目筛网上)% ≤2.0% 4 表观密度 g/cm 3≥0.40 KJ/m 2 ≥18.0（23℃） 5简支梁冲击强度KJ/m 2≥10.0（-10℃）促进塑化性能JINHASS KM-355 可以有效促进PVC 的塑化，使得PVC 塑化更均匀，从而提高制品的表面光泽度和质量。
图1表明在相同实验条件及相同添加份数，KM-355与国外竞争产品塑化曲线基本重合，可以相互替代；图2则显示KM-355比同类产品能更有效地促进PVC 塑化熔融，可减少配方中加工助剂的用量。
抗冲击效率JINHASS KM-355 与PVC 具有良好的相容性，且无论在室温还是-10℃均表现出优异的抗冲击性能，抗冲击效率均优于国外竞争对手产品和国内同类产品，如图3所示。
金合思塑料添加剂图1. 相同添加量下KM-355和国外竞争对手产品塑化曲线对比塑化实验配方：PVC (SG-5) 100phr/复合铅盐稳定剂 4.5phr/CaCO 3 10phr/TiO 2 4hr/抗冲改性剂 5.0phr 测试仪器: Brabender plasticorder, 测试温度：170℃, 转速：45rpm图2. KM-355和同类产品塑化时间对比 图3. 不同温度下KM-355和同类产品的抗冲击强度对比冲击强度测试配方：PVC (SG-5) 100phr/复合铅盐稳定剂 4.5phr/CaCO 3 10phr/TiO 2 4hr/抗冲改性剂 7.0phr 测试方法：GB/T1043.1-2008；测试条件：简支梁冲击试验仪(XJJ-5，承德金建仪器有限公司)，样条厚度：4mm ，V 型缺口，尺寸：0.2R― Jinhass KM-355 ― 国外竞争对手产品扭矩(N m )料温(℃)。
