新型PVC抗冲改性剂

MBS树脂-PVC抗冲改性剂生产方法MBS树脂是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B) 及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。

在亚微观形态上具有典型的核-壳结构，核心是1个直径为10~100 nm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。

由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(pvc)的溶解参数相近，在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。

当PVC中加入5%~ 10%的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4~ 15倍，同时，还可改善制品的耐寒性和加工流动性，且能够保持PVC树脂原有的光学性能，因此，MBS 树脂作为PVC树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用前景。

1 MBS树脂的生产方法MBS又称为透明ABS，由于两者的生产方法相似，早期许多生产厂家使用相同的工艺路线，甚至在同一条生产线上生产这两种产品。

随着技术的发展，工艺过程日趋完善，各生产厂家的生产工艺略有差异，但基本原理是一样的，即丁二烯和苯乙烯作为单体在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS 树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS粉料。

在MBS树脂的整个生产工艺过程中，SBR胶乳的合成技术、MBS胶乳的合成技术以及MBS胶乳的凝聚技术是生产的三大关键技术。

1.1丁苯胶乳的制备[1-2]丁苯胶乳的合成，一般采用乳液聚合法。

为了满足抗冲击性和透明性的要求，必须控制SBR胶乳的粒径、粒径分布及交联度，同时，折光指数必须与PVC相匹配。

从理论上讲，橡胶相玻璃温度越低，增韧效果越好，常选择在-40℃以下。

大多数厂家在丁苯胶乳制备中，丁二烯质量分数选择大于70%，但也有厂家选用纯丁二烯胶乳。

PVC配方中抗冲改性剂的选择要点抗冲改性剂多用于硬质PVC制品加工，以弹性体增韧为基本原理的抗冲改性剂，主要类型包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EV A)等。

CPE 廉价易得，是通用型抗冲改性剂品种。

ACR抗冲改性剂的抗冲改性和耐候性优异，井兼具一定的加工改性效果，因而在抗冲改性剂领域具有突出的地位，也是当今世界PVC抗冲改性剂发展的主要方向。

MBS系透明硬质PVC制品的抗冲改性剂重要类型，但由于分子内具有丁二烯不饱和键，耐候性差，一般用于户内制品。

目前国内CPE型号一般用如135A、140B、239C等来标识，其中第一位数字1和2表示残余结晶度（TAC值）的大小，1代表TAC值在0~10%，2代表TAC值大于10%；第2位和第3位数字表征氯含量，如35表示氯含量为35%；最后一位是字母A、B和C，用来表示原料PE分子量的大小，A为最大，B为中间，C为最小。

作为PVC改性剂使用的CPE，一般选用氯含量在30~40%左右，分子量最大的A型，TAC值小于5的CPE树脂。

其添加量一般在8~12份。

ACR是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。

根据结构和聚合单体的不同，又分为加工助剂和抗冲改性剂两类。

抗冲改性剂ACR同样具有改善PVC加工的性能。

ACR在耐候性、制品光泽性等方面优于CPE，并具有比CPE更宽的加工温度范围和较高的抗冲效能，所以是意向替代CPE的PVC抗冲改性剂。

实验经验表明，一般ACR抗冲改性剂的用量范围在6~8份，也可用到10份左右。

MBS是PVC非常重要的弹性体抗冲改性剂。

由于与PVC有很好的相容性和接近的光折射率，MBS主要是被用来提高透明PVC制品的抗冲性能。

当然也可用于非透明PVC制品中。

由于丁二烯的存在，分子链中带入了双键，使得MBS改性的PVC耐候性能不好，不能用于户外制品。

为温度１８０℃，转速３０ｒｐｍ。

（３）挤出：将ＰＶＣ共混料加入哈克双螺杆挤出机中挤出，工艺条件为：温度ＴＳ－Ｅ１１８４℃，ＴＳ－Ｅ２１８７℃，ＴＳ－Ｅ３１９０℃；ＴＳ－Ｄ１１９１℃。

螺杆转速３０ｒｐｍ。

４、试样制作与性能测试：（１）抗冲击性能：采用国标ＧＢ／Ｔ８８１４－１９９８测试。

（２）拉伸性能：采用国标ＧＢ／Ｔ８８１４－１９９８测试。

结果与讨论１、不同改性剂对ＰＶＣ共混料的流变性能的影响：用抗冲改性剂ＣＰＥ、ＡＣＲ、ＭＢＳ改性的ＰＶＣ共混料的流变曲线如图１所示。

图１改性共混料流变曲线图１表明采用ＣＰＥ塑化稍慢，但扭矩最低。

共混料流变曲线中，最大扭矩可作为加工设备所需要的传动功率大小的度量，而平衡扭矩则决定了加工设备生产时的功率消耗，它们都是极重要的流变特性参数。

平衡扭矩值平稳表明配方中助剂与树脂相容性好，塑化时间长短可决定设备的一些参数。

扭矩低，可使挤出功率降低。

２、各类抗冲改性剂对硬质ＰＶＣ共混料挤出加工性能的影响：不同改性剂不同份数的挤出性能曲线如图２所示。

图２不同份数改性的挤出性能由图２可见，随着改性剂份数的增加，挤出扭矩都要增加。

这说明改性剂用量增加，会使物料的粘度增加，导致扭矩升高。

其中ＣＰＥ挤出扭矩最低，ＭＢＳ次之，ＡＣＲ最高。

这说明用ＣＰＥ作改性剂时，加工设备生产时的功率消耗低，有利于节能和降低成本。

３、各类抗冲改性剂对硬质ＰＶＣ共混料力学性能的影响：各类抗冲改性剂改性硬质ＰＶＣ共混料的力学性能对比如表２所示。

表2 三种改性剂挤出片材的力学性能比较改性剂测试项目6份8份10份CPE ACR MBS CPE ACR MBS CPE ACR MBS。

PVC抗冲击改性剂知识简介关键字:∙PVC∙抗冲击改性PVC抗冲击改性剂有时也会同时也起增塑作用，因此也可以看做增塑剂.而用于PVC树脂的抗冲击改性剂有如下几种：(1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中进行悬浮氯化的粉状产物，随着氯化程度的增加使原来结晶的HDPE逐渐成为非结晶的弹性体。

作为增韧剂使用的C?E，含C1量一般为25-45％。

CPE来源广，价格低，除具有增韧作用外，还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学药品性。

目前在我国CPE是占主导地位的冲击改性剂，尤其在PVC管材和型材生产中，大多数工厂使用CPE。

加入量一般为5—15份。

CPE可以同其它增韧剂协同使用，如橡胶类、EVA等，效果更好，但橡胶类的助剂不耐老化。

(2)ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物，ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂，它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。

ACR属于核壳结构的冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳，以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。

尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性，在PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好，表面光洁，耐老化好，焊角强度高的特点，但价格比CPE，高1／3左右。

国外常用的牌号如K-355，一般用量6—10份。

目前国内生产ACR冲击改性剂的厂家较少，使用厂家也较少。

(3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物。

MBS的溶度参数为94-9．5之间，与PVC的溶度参数接近，因此同PVC时相容性较好，它的最大特点是：加入PVC后可以制成透明的产品。

一般在PVC中加人10-17份，可将PVC的冲击强度提高6—15倍，但MBS的加入量大于30份时，PVC冲击强度反而下降。

MBS本身具有良好的冲击性能，透明性好，透光率可达90％以上，且在改善冲击性同时，对树脂的其他性能，如拉伸强度、断裂伸长率等影响很小。

CPE协效增强增韧剂——SPA-36——纳米自组装技术完美的结晶☞赋予PVC优秀的韧性☞大幅度提高PVC制品强度、模量、刚性☞更优异的耐候性☞显著改善PVC制品表面光泽☞更宽的加工性能☞赋予PVC更高的品质☞降低企业成本SPA-36系列增强型PVC抗冲改性剂一、技术背景聚氯乙烯（PVC）是含氯原子强极性高分子聚合物，以其成型方便、阻燃性、耐候性而获得广泛应用。

PVC分子链强极性导致分子间较强分子间力，其玻璃化温度比较高，低温冲击强度非常低，PVC复合材料发脆。

为了改善PVC的抗冲击性能，国内硬质PVC制品中通过添加CPE弹性体进行增韧。

CPE是以特种HDPE为原料，通过氯化而获得的弹性体。

CPE其玻璃化温度较高，PVC硬制品要达到使用要求，通常要加入较大份数（8～12份）才能获得较好的韧性。

由于CPE为弹性体，在PVC制品中大量加入CPE弹性体，PVC材料的强度、刚性、模量、维卡软化点大幅度降低，也就是说，CPE增韧PVC是以材料的强度、刚性、模量、维卡软化点大幅度损失为代价。

CPE含有约36%氯原子，普通的稳定剂不能抑制CPE的脱氯分解，所以PVC制品中加入CPE会导致PVC复合材料的热稳定性和光稳定性下降，耐候性变差。

同时，CPE与PVC相容差，加工熔体粘度大，一般须配合ACR加工助剂才能满足加工性能，加工温度窄、塑化效果差。

添加CPE弹性体的PVC 复合材料表面光泽度、硬度亦大幅度下降。

SPA-36是基于CPE增韧PVC固有缺陷而专门设计CPE协效剂，它是以微乳聚合法和纳米自组装技术而开发出有机/无机纳米杂化材料。

SPA-36协效增韧剂与CPE复合使用时，可提CPE在PVC复合材料中的分散性，改善CPE与PVC界面粘结性能和相容性，将CPE的互穿网络增韧与粒子点阵拓扑增韧特征集于一身，使PVC的强度、刚性、模量、维卡软化点下降幅度较小，PVC复合材料的强度与韧性达到更好的平衡，亦即，SPA-36协效剂可使PVC复合材料在获得很好冲击韧性的同时，又具有很高的强度。

PVC抗冲改性剂--MBS树脂的生产技术MBS树脂是由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备的一种三元共聚物。

在亚微观形态上具有典型的核--壳结构，内核是一个直径为10-100 nm 的橡胶相球状物，外壳是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的。

由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解度参数相近，它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC 加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。

当PVC中加入5％-10％的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4-15倍，同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性，且能够保持PVC 树脂原有的光学性能，因此MBS树脂作为PVC树脂的抗冲击改性剂具有广泛的前景。

1 MBS树脂的生产工艺MBS树脂的生产过程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS树脂成品。

在MBS树脂的整个生产工艺过程中，有3大关键技术，其一是SBR胶乳的合成技术，因为SBR胶乳的粒径不但决定了MBS树脂，PVC合金的抗冲击性能，同时还决定了它的透光性能；其二是MBS树脂胶乳的合成技术，因为核--壳比、接枝率和接枝过程单体的加料顺序等对MBS树脂胶乳的凝聚和后处理、MBS树脂粉料的粒子形态及MBS树脂与PVC的相容性和光学性能等均有非常显著的影响；其三是MBS树脂胶乳的凝聚技术，凝聚水平的高低直接决定了最终产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度以及MBS树脂在PVC中的分散性和相容性等指标。

1．1 丁苯胶乳的合成将丁二烯、苯乙烯、引发剂和各种配制好的助剂按一定量和顺序加到聚合反应釜中，在一定的温度下搅拌进行乳液聚合，待反应达到一定转化率后停止反应，脱除未反应的单体即可得到丁苯胶乳。

丙烯酸酯类抗冲改性剂 JINHASS KM-355产品介绍JINHASS KM-355是一类丙烯酸酯类共聚物抗冲击改性剂，用于户外硬质PVC 制品，如窗框、护墙板、建筑批叠板、栅栏、管材和管件，及各种注塑制件。

JINHASS KM-355的显著特点在于其比其他品牌产品更易塑化，因而可以减少配方中加工助剂或者内润滑剂的使用量，经济效益显著。

JINHASS KM-355赋予制品以下优良性能：• 最佳抗冲强度 • 优异的耐候性能• 有效地促进塑化 (增加挤出量，降低加工助剂用量) • 较低的挤出后收缩性能基本物理特性：序号 检测项目 单位 检测值 1 外观 --- 白色粉末 2 挥发份重量百分比 %≤1.0% 3 粒径分布 (留在40目筛网上)% ≤2.0% 4 表观密度 g/cm 3≥0.40 KJ/m 2 ≥18.0（23℃） 5简支梁冲击强度KJ/m 2≥10.0（-10℃）促进塑化性能JINHASS KM-355 可以有效促进PVC 的塑化，使得PVC 塑化更均匀，从而提高制品的表面光泽度和质量。

图1表明在相同实验条件及相同添加份数，KM-355与国外竞争产品塑化曲线基本重合，可以相互替代；图2则显示KM-355比同类产品能更有效地促进PVC 塑化熔融，可减少配方中加工助剂的用量。

抗冲击效率JINHASS KM-355 与PVC 具有良好的相容性，且无论在室温还是-10℃均表现出优异的抗冲击性能，抗冲击效率均优于国外竞争对手产品和国内同类产品，如图3所示。

金合思塑料添加剂图1. 相同添加量下KM-355和国外竞争对手产品塑化曲线对比塑化实验配方：PVC (SG-5) 100phr/复合铅盐稳定剂 4.5phr/CaCO 3 10phr/TiO 2 4hr/抗冲改性剂 5.0phr 测试仪器: Brabender plasticorder, 测试温度：170℃, 转速：45rpm图2. KM-355和同类产品塑化时间对比 图3. 不同温度下KM-355和同类产品的抗冲击强度对比冲击强度测试配方：PVC (SG-5) 100phr/复合铅盐稳定剂 4.5phr/CaCO 3 10phr/TiO 2 4hr/抗冲改性剂 7.0phr 测试方法：GB/T1043.1-2008；测试条件：简支梁冲击试验仪(XJJ-5，承德金建仪器有限公司)，样条厚度：4mm ，V 型缺口，尺寸：0.2R― Jinhass KM-355 ― 国外竞争对手产品扭矩(N m )料温(℃)。

抗冲型聚氯乙烯改性剂性能影响因素分析田君宇(黑龙江中盟龙新化工有限公司,黑龙江安达　151401) 摘　要:抗冲型ACR树脂以其在提高PVC冲击强度的同时兼有加工助剂的性能,对PVC固有性能几乎不产生影响,加工范围宽,制品外表美观且具有优良的耐候性等特点,在硬质PVC制品中得以广泛应用。

然而国内抗冲ACR无论在数量上和质量上都与国外同类产品有着较大的差距。

本文通过实验分析了影响抗冲ACR改性效果诸多因素,以此来寻求提高抗冲ACR性能的最佳途径。

关键词:抗冲ACR;凝胶含量;粒径;添加量;冲击强度 中图分类号:T E903 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)12—0080—021　生产过程在本研究中采用以轻度交联的丙烯酸丁酯乳液微粒作为种子,以甲基丙烯酸甲酯为壳单体,通过接枝共聚反应,制得具有核、壳结构的丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR乳液,经喷雾干燥处理,获得色泽亮白,粒度均匀,流动性较好的ACR成品粉末。

2　抗冲机理抗冲ACR是“核-壳”结构的多元共聚物,这种结构比较符合银纹-剪切理论的增韧机理。

分布于PVC介质中的橡胶粒子主要有两个作用:一是作为应力集中中心,当制品受到外力时,作用力就会集中到两相界面,产生应力集中,从而诱发大量的银纹或剪切带,吸收和消化大量能量,客观上提高了材料的抗冲强度。

另一方面,橡胶粒子能控制银纹的发展,温度超过该填充液沸点时,填充液将膨胀、气化,气化的外力施加给膜片同时也施加给变送器传感元件,导致膜片外鼓;同时膜片密封系统在灌填充液前,系统不可能抽到绝对真空,致使密封系统中残存少量气体。

膜片密封系统中存在的少量气体在高温及真空下迅速膨胀,也导致膜片外鼓或者破裂。

处理措施:烘炉期间尽量将不用的液位计根部阀关闭,且冲洗水阀打开通大气;高温工况下选择合适的硅油防止气化发生,如DC704温度范围0～310℃、DC705温度范围20～350℃、DC200温度范围-40～205℃,选取高温硅油防止了气化发生,但在冬季运行中要注意对毛细管保温,防止测量膜片出现贴片故障;选择知名品牌的变送器(我公司曾在大修过程中采购国内某合资企业的双法兰变送器,在现场正常使用1周后全部变送器膜片外鼓损坏)。

CPE、 MBS、ACR 抗冲改性效果的对比------兼谈硬质聚氯乙稀型材抗冲改性剂的应用技术姜铁竹龚以行韩风董军宁为了提高产品的抗冲击性能，在生产过程中要添加抗冲改性剂。

用于硬质ＰＶＣ型材行业的抗冲改性剂主要有ＣＰＥ、ＭＢＳ和ＡＣＲ。

其中ＣＰＥ、ＡＣＲ改性剂的分子结构中不含双键，耐候性能好，广泛用于户外建筑材料。

目前就ＣＰＥ和ＡＣＲ对ＰＶＣ冲击改性的效果讨论很多，国外对ＡＣＲ性能的推荐，除强调它对低温冲击强度的大幅度提高外，还强调它对耐候性、加工性能的改性，而ＣＰＥ对加工温度的敏感性也已被生产实际所证实。

因此，目前在欧洲、美国以丙稀酸酯为主导来改进ＰＶＣ的抗冲击性。

在我国，由于只有少数厂家生产抗冲ＡＣＲ改性剂，品种和牌号均不能满足市场需要，而且质量尚欠稳定，价格偏高。

因而，目前我国绝大多数（９０％）异型材厂仍以ＣＰＥ作抗冲改性剂，ＣＰＥ依然占主导地位，丙稀酸酯应用较少，还有的厂家采用ＭＢＳ。

在此，我们对ＣＰＥ与ＡＣＲ、ＭＢＳ进行一下对比试验，对它们进行全面的了解，评价各项性能孰优孰劣，以便扬长避短，合理使用。

实验部分１、实验用主要原料、规格：（１）树脂：聚氯乙稀ＰＶＣＳＧ－５型，潍坊亚星化学股份有限公司产。

（２）抗冲击改性剂：ＣＰＥ：型号３１３５，潍坊亚星化学股份有限公司产。

ＡＣＲ：ＫＭ３５５Ｐ，吴羽化学公司产品。

ＭＢＳ：台湾产。

（３）稀土稳定剂：型号ＲＥＣ－Ｅ，广东广洋高科技实业有限公司产。

（４）钛白粉：型号Ｒ１０５，美国杜邦公司产。

（５）轻质碳酸钙：淄博华信化工股份有限公司产。

（６）加工助剂：ＡＣＲ－２０１型，山东曙光集团塑胶制品厂产。

２、实验用主要设备及测试仪器：（１）高速混合机：型号ＧＨ－１０ＤＹ，桨叶转速１２５０／２５００转／分，北京华新科塑料机械有限公司产。

（２）哈克密炼机和挤出机：德国哈克公司产。

（３）万能制样机：河北承德试验机厂产。

（４）电子拉力试验机：ＤＸＬＬ－３０００型，上海化工机械四厂产。

pvc加工改性剂ACR属于核-壳共聚物pvc加工改性剂ACR属于核-壳共聚物，其壳为甲基丙烯酸酯类共聚物，其核为丙烯酸酯类共聚物。

抗冲丙烯酸的基本功能就是改善PVC制品的抗冲性能，满足工程塑料对冲击强度的要求，同时还可提高PVC制品的热稳定性和光稳定性。

pvc加工改性剂ACR的分子属于极性分子，较强的分子间力，使其玻璃化温度比较高，pvc抗冲性改性剂的抗拉强度较其他通用塑料要高出很多，但较强的分子间力，使PVC分子之间难以产生相对位移，在制品受到外界冲击时，冲击能就不能有效的转化为内摩擦热，从而造成基体材料的破裂。

pvc加工改性剂ACR有优越的热老化和光老化稳定性。

当加入到PVC中后，PVC产品就会得到良好的耐候性改善。

pvc加工改性剂应用范围非常广泛pvc加工改性剂应用范围非常广泛，除硬质PVC制品外，对半硬质PVC制品和软质PVC制品均具有改进加工性能的功效，适用于需要良好耐候性的不透明PVC制品，如管道、建筑材料（壁板、门窗异型材、管件、百叶窗、雨水槽等）以及注塑、吹塑制品等。

pvc加工改性剂ACR作为加工助剂，可明显缩短塑化时间，加快熔融，促进塑化，对挤出制品可使其平衡扭矩提高，使其塑化均匀；对压延制品，加入ACR能克服表面皱纹，有利于物料包辊，减少气泡；对于真空成型制品，加入pvc加工改性剂ACR可提高熔体延伸性，克服熔体破裂现象，容易深拉成型，并使制品厚薄均匀。

从制品的外观来看，pvc加工改性剂ACR可明显提高制品的表面光泽度，使制品看起来光滑细腻。

pvc抗冲性改性剂特征pvc抗冲性改性剂有哪些优异特征呢？下面我们介绍一下：1、优异的耐老化性，可在恶劣气候和苛刻环境下使用，对臭氧有充分的抵抗性。

2、优异的难燃性，无自燃性。

3、优异的低温韧性，能在-20℃中保持柔韧性，适宜做UPVC制品的抗冲击改性剂。

4、优异的耐化学药品性，对多数化学药品表现惰性，抗各种酸碱的腐蚀。

5、良好的加工性能，易于加工成型。