PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能

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PVC配方中抗冲改性剂的选择要点

PVC配方中抗冲改性剂的选择要点抗冲改性剂多用于硬质PVC制品加工，以弹性体增韧为基本原理的抗冲改性剂，主要类型包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EV A)等。

CPE 廉价易得，是通用型抗冲改性剂品种。

ACR抗冲改性剂的抗冲改性和耐候性优异，井兼具一定的加工改性效果，因而在抗冲改性剂领域具有突出的地位，也是当今世界PVC抗冲改性剂发展的主要方向。

MBS系透明硬质PVC制品的抗冲改性剂重要类型，但由于分子内具有丁二烯不饱和键，耐候性差，一般用于户内制品。

目前国内CPE型号一般用如135A、140B、239C等来标识，其中第一位数字1和2表示残余结晶度（TAC值）的大小，1代表TAC值在0~10%，2代表TAC值大于10%；第2位和第3位数字表征氯含量，如35表示氯含量为35%；最后一位是字母A、B和C，用来表示原料PE分子量的大小，A为最大，B为中间，C为最小。

作为PVC改性剂使用的CPE，一般选用氯含量在30~40%左右，分子量最大的A型，TAC值小于5的CPE树脂。

其添加量一般在8~12份。

ACR是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。

根据结构和聚合单体的不同，又分为加工助剂和抗冲改性剂两类。

抗冲改性剂ACR同样具有改善PVC加工的性能。

ACR在耐候性、制品光泽性等方面优于CPE，并具有比CPE更宽的加工温度范围和较高的抗冲效能，所以是意向替代CPE的PVC抗冲改性剂。

实验经验表明，一般ACR抗冲改性剂的用量范围在6~8份，也可用到10份左右。

MBS是PVC非常重要的弹性体抗冲改性剂。

由于与PVC有很好的相容性和接近的光折射率，MBS主要是被用来提高透明PVC制品的抗冲性能。

当然也可用于非透明PVC制品中。

由于丁二烯的存在，分子链中带入了双键，使得MBS改性的PVC耐候性能不好，不能用于户外制品。

ACR研究——精选推荐

ACR研究关于ACR加⼯助剂的介绍⼀、PVC加⼯助剂简介加⼯助剂在国外最早由美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司于1958年⾸先开发成功，同年推出第⼀个牌号K-120。

此后，国外许多公司开始纷纷涉⾜这⼀领域，开发出相类似的产品。

70年代之后，随着PVC制品的迅速增长，加⼯助剂得到了⼴泛应⽤。

⽬前，国外主要⽣产⼚家及相关产品有⽇本三菱（MITSUBSHI ROYAL）公司P系列、钟渊化学（KANEKA）PA系列、美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司K系列、德国熊牌（BEAR）F系列，阿托菲娜（ATOFINA） P系列，还有韩国LG化学的PA系列等。

国内较早从事PVC加⼯助剂研究的是北京化⼯研究院、⼭西化⼯研究所等。

上海珊瑚化⼯⼚于80年代初最早实现⼯业化⽣产，推出的牌号国内统称为ACR201、ACR401。

进⼊90年代后期，随着我国聚氯⼄烯⾏业的发展，特别是塑料异型材和塑料管道⾏业的迅猛发展，对加⼯助剂的需求量也迅速增长,⽬前⼭东产量第⼀，江苏、浙江紧随其后。

据不完全统计，2005年全国共⽣产各类PVC 加⼯助剂5万吨左右，其中⼭东省占全国助剂⽣产总量的70%以上。

国内主要⽣产ACR的⼚家如下：国外对抗冲改性剂ACR的研究始于20世纪70年代，并于1972年由罗姆哈斯公司推出了第⼀个丙烯酸酯类抗冲改性剂KM-323B。

随后⽇本钟渊推出了FM 系列，阿托菲娜推出了D系列，LG化学推出了IM系列。

抗冲改性剂ACR与加⼯助剂ACR都是丙烯酸酯聚合物，但因其配⽅⽐例和结构不同⽽性能⼤不相同，抗冲ACR中甲基丙烯酸甲酯约占10-20%，⽽丙烯酸酯约占80-90%。

ACR属于核壳结构的冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸⼄酯⾼聚物组成的外壳，以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。

抗冲改性剂ACR象MBS⼀样同为核壳结构。

与MBS、CPE等抗冲改性剂相⽐，其加⼯性能和耐候性能好，表⾯光洁度⾼，尤其适⽤于户外制品，在国外，丙烯酸酯类抗冲改性剂因其环保，性能优良，耐候性能⾼已经取代CPE抗冲改性剂。

PVC抗冲改性剂的性能及应用

EVA是乙烯（E）与醋酸乙烯（VAc）的无规共聚物，它是一种类似于CPE的橡胶状弹性体，其性能与VAc的分子量大小及含量有很大的关系。作为PVC改性剂的EVA，其VAc含量一般为40%-50%，据介绍，在PVC抗冲改性上，EVA的含量在5%-10%较为合适，超过10%则材料的拉伸强度、刚性、耐冲击性能等都将降低。虽然EVA的改性效果、耐候性都不错，但由于EVA在高温下成型得到的型材焊接强度低且温度越高缺口冲击强度越低，因此，它在PVC异型材、管材上的应用量呈明显下降趋势，国外目前基本已被CPE和ACR取代。
8.94
8.82
8.21
9.00
2.1橡胶弹性体的增韧机理
迄今报道的弹性体抗冲改性剂的增韧机理大致包括微裂纹理论、多重裂纹理论，屈服膨胀理论，次级转变理论、银纹支化理论、韧化机理和银纹-剪切带理论等。尽管这些理论各有不完善之处，但由Bucknall等人提出的银纹-剪切带理论则能较为合理地解释弹性体抗冲改性剂增韧塑料配合物的各种现象。
综上，根据银纹一剪切带理论，弹性体改性剂粒子降低了总的银纹引发应力，并利用微粒变形和剪切带阻止银纹的增长，从而起到抗冲增韧的作用。
弹性体改性剂又可分为预定弹性体(PDE)型、非预定弹性体（NPDE）型和过渡型三类：
核一壳结构的ACR类即属预定弹性体（PDE）型，其核为软状弹性体，赋予制品抗冲性能：包围核的壳具有高玻璃化温度，主要功能是使改性剂微粒之间相互隔离、防止结团聚集，形成可自由流动的细粉颗粒，改善操作性，促进改性剂在聚合物基体中的分散以及增强改性剂与树脂基体之间的相互作用，使改性剂能够偶联到基体树脂上。
过渡型抗冲改性剂是指介于预定弹性体（PDE）型和非预定弹性体（NPDE）型抗冲改性剂之间的抗冲改性剂。过渡型抗冲改性剂结构中含有一定限度的交联弹性体，并且其在PVC熔体中能保持大部分形状，但对加工条件仍有显著的敏感性，ABS三元共聚物被认为是此类改性剂的代表。

CPE、 MBS、ACR 抗冲改性效果的对比

为温度１８０℃，转速３０ｒｐｍ。

（３）挤出：将ＰＶＣ共混料加入哈克双螺杆挤出机中挤出，工艺条件为：温度ＴＳ－Ｅ１１８４℃，ＴＳ－Ｅ２１８７℃，ＴＳ－Ｅ３１９０℃；ＴＳ－Ｄ１１９１℃。

螺杆转速３０ｒｐｍ。

４、试样制作与性能测试：（１）抗冲击性能：采用国标ＧＢ／Ｔ８８１４－１９９８测试。

（２）拉伸性能：采用国标ＧＢ／Ｔ８８１４－１９９８测试。

结果与讨论１、不同改性剂对ＰＶＣ共混料的流变性能的影响：用抗冲改性剂ＣＰＥ、ＡＣＲ、ＭＢＳ改性的ＰＶＣ共混料的流变曲线如图１所示。

图１改性共混料流变曲线图１表明采用ＣＰＥ塑化稍慢，但扭矩最低。

共混料流变曲线中，最大扭矩可作为加工设备所需要的传动功率大小的度量，而平衡扭矩则决定了加工设备生产时的功率消耗，它们都是极重要的流变特性参数。

平衡扭矩值平稳表明配方中助剂与树脂相容性好，塑化时间长短可决定设备的一些参数。

扭矩低，可使挤出功率降低。

２、各类抗冲改性剂对硬质ＰＶＣ共混料挤出加工性能的影响：不同改性剂不同份数的挤出性能曲线如图２所示。

图２不同份数改性的挤出性能由图２可见，随着改性剂份数的增加，挤出扭矩都要增加。

这说明改性剂用量增加，会使物料的粘度增加，导致扭矩升高。

其中ＣＰＥ挤出扭矩最低，ＭＢＳ次之，ＡＣＲ最高。

这说明用ＣＰＥ作改性剂时，加工设备生产时的功率消耗低，有利于节能和降低成本。

３、各类抗冲改性剂对硬质ＰＶＣ共混料力学性能的影响：各类抗冲改性剂改性硬质ＰＶＣ共混料的力学性能对比如表２所示。

表2 三种改性剂挤出片材的力学性能比较改性剂测试项目6份8份10份CPE ACR MBS CPE ACR MBS CPE ACR MBS。

PVC抗冲改性剂CPE、ACR增韧效果的影响因素

科研与生产PVC抗冲改性剂CPE、ACR增韧效果的影响因素张立红　高培育　魏文杰(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400)摘　要　以齐鲁石化研究院所研制的ACR增韧剂QW M-981和PVC门窗异型材的生产为对象,考察了加工温度、剪切强度、加工时间对ACR体系与CPE体系增韧效果的不同影响。

关键词　PVC树脂　ACR树脂　抗冲改性剂　PVC门窗异型材1　前言CPE与ACR树脂是目前用于户外硬PVC制品,如门窗异型材、管材等常用的增韧改性剂。

CPE是聚乙烯氯化后得到的产物,属于无定型高聚物;ACR是聚丙烯酸酯类弹性体,具有核壳型结构。

60年代中期,ACR增韧剂首先由美国R ohm&Hass公司开发成功并得到应用,之后迅速发展。

目前在国外CPE、E VA几乎被淘汰,ACR占有绝对市场份额。

由于受产品技术水平和价格所限,国内市场长期以来一直以CPE为主。

目前ACR 增韧剂在国内刚刚开发成功不久,由于其良好的综合性能,开始逐渐被加工厂家所重视和接受。

但由于两者在使用过程中表现出的加工性能有所不同,因此研究两者增韧效果的影响因素,以期望来指导实际应用就显得尤为重要。

本文将以齐鲁石化公司研究院所研制的ACR增韧剂QW M-981和PVC门窗异型材的生产为对象,对此进行研制。

2　实验部分211　原材料PVC树脂 S-1000　齐鲁石化公司ACR　QWM-981　齐鲁石化公司研究院CPE　135A　潍坊亚星化工公司胶质CaC O3　1200目　淄博华信化工公司T iO2 902　美国杜邦公司其他助剂　工业级　市售212　模塑料基本配方(1)CPE配方PVC 100phrCPE10phr铅盐稳定剂5phrCaC O35phrT iO25phr其他助剂2phr(2)ACR配方PVC 100phrACR8phr铅盐稳定剂5phrCaC O35phrT iO25phr其他助剂2phr213　试验设备及测试仪器高速混合机　10L　北京塑料机械厂52000年第6期(总第24期) 塑料助剂开辊开炼机 160×320　上海橡塑机械厂平板硫化仪　T38　日本东测公司制样机 NOTCHVIS 意大利ceast 公司冲击试验机　X JJ -5　承德金健仪器厂214　试验标准(1)简支梁冲击强度　G B/T1043-93(2)门窗框用聚氯乙烯(PVC )型材　G B8814-883　结果与讨论311　加工温度对抗冲击性能的影响图1　加工温度对冲击强度的影响条件:双辊间隙0.4mm ,辊炼时间6min从图1可看出,CPE 体系受加工温度的影响较大,冲击强度只在170～180℃之间高于ACR 体系,而ACR 体系在170～195℃范围内均保持较高的冲击值。

ACR改性剂在PVC化学建材中应用技术

表 3 三菱丽阳株式会社 ACR 加工助剂
商品牌号 METABL EN
P - 570A P - 501A P - 550A P - 551A P - 530A
P - 531
P - 700 P - 710
性能及用途
低分子加工助剂
标准型 ,各种配料中均能使用 ,改进外观和成型性 ,适于压延加工、挤出成型、吹塑成型等
≤1. 0 美 K- 175
ACR - 401
白色易流动粉末 3. 0～4. 0 1. 05～1. 25
98 % 通过 60 目
≤1. 0 美 K- 125
3 国产 ACR 主要品种及其性能[6]
311 ACR - 201 ACR - 201 是一种全丙烯酸酯共聚物 ,是
一种性能优良的 PVC 加工助剂。 31111 流变性能
(5) 耐候性良好 ,离模膨胀性好 ; (6) 与树脂容易共混。聚丙烯酸酯类 ACR 冲击改性剂赋予制品优良的抗冲击性和耐候性 ,并兼具加工助剂的特点。它和 CPE 相比 ,有较好的成型加工性能 ,制品表面光洁 ;和 EVA 相比 ,能在很宽的加工温度范围内保持其最佳的冲击强度。此外 ACR 还有良好的热稳定性 ,十分优异的耐老化性。因此在国内外被广泛用于 PVC 塑料制品中 ,例如塑料窗、披叠板、管材、雨水槽和各种异型材。
以改善塑料冲击性能为目的而使用的助剂称为抗冲改性剂。PVC 塑料用抗冲改性剂主要是一些共聚树脂 ,如 ABS 树脂、MBS 树脂、EVA 树脂、CPE、ACR 等。
PVC 抗冲改性剂应满足如下要求 : (1) 与 PVC 的相容性适中 ; (2) 玻璃化温度低 ; (3) 分子量高 ; (4) 对 PVC 的表观性能及物理力学性能无明显影响 ;

PVC抗冲击改性剂知识简介

PVC抗冲击改性剂知识简介关键字:∙PVC∙抗冲击改性PVC抗冲击改性剂有时也会同时也起增塑作用，因此也可以看做增塑剂.而用于PVC树脂的抗冲击改性剂有如下几种：(1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中进行悬浮氯化的粉状产物，随着氯化程度的增加使原来结晶的HDPE逐渐成为非结晶的弹性体。

作为增韧剂使用的C?E，含C1量一般为25-45％。

CPE来源广，价格低，除具有增韧作用外，还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学药品性。

目前在我国CPE是占主导地位的冲击改性剂，尤其在PVC管材和型材生产中，大多数工厂使用CPE。

加入量一般为5—15份。

CPE可以同其它增韧剂协同使用，如橡胶类、EVA等，效果更好，但橡胶类的助剂不耐老化。

(2)ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物，ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂，它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。

ACR属于核壳结构的冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳，以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。

尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性，在PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好，表面光洁，耐老化好，焊角强度高的特点，但价格比CPE，高1／3左右。

国外常用的牌号如K-355，一般用量6—10份。

目前国内生产ACR冲击改性剂的厂家较少，使用厂家也较少。

(3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物。

MBS的溶度参数为94-9．5之间，与PVC的溶度参数接近，因此同PVC时相容性较好，它的最大特点是：加入PVC后可以制成透明的产品。

一般在PVC中加人10-17份，可将PVC的冲击强度提高6—15倍，但MBS的加入量大于30份时，PVC冲击强度反而下降。

MBS本身具有良好的冲击性能，透明性好，透光率可达90％以上，且在改善冲击性同时，对树脂的其他性能，如拉伸强度、断裂伸长率等影响很小。

ACR抗冲改性剂对R—PVC性能的影响

由实验可知：在一定用量范围内，口冲击缺强度对ＡＲ抗冲击改性剂的用量很敏感。当用Ｃ灯。喷水时间：８ｉ１０ｉ，板温度：３５Ｃ，１ｍｒ２ｒｎ黑ｄａ６＿￣＋其结果如表３。由实验得知：Ｃ抗冲改性剂对硬质ＰＣＡＲＶ
维普资讯
ＡＲ抗冲改性剂对ＲＰＣ性能的影响Ｃ —Ｖ
ＡＲ抗冲改性剂对ＲＰＣ性能的影响宰Ｃ —Ｖ
任淑英
（西省化工研究所，原，３０１山太００２）
摘要本文介绍了ＡＲ抗冲改性剂的制备，通过实验结果，讨论ＡＲ抗冲改性剂对ＲＰＣＣＣ～Ｖ
工作，先后研制成功ＡＣＲ加工改性剂和抗冲败
性剂两大系列近十种品种。本文就本所研制的
将制备好的干混料置于双辊炼胶机，在１５７～１０２辊压成薄片，将辊压后的薄片按被测试８２下
伴有抗张强度，弯强度降低。ＡＲ用量增大抗当Ｃ
时，胶相含量量增大，橡胶粒子是一种应办橡而
添加量
２ ℃ ３
１ ℃ ６
１℃ ０
６ ℃
集中物，当受外力作用时，由于橡胶模量低，容易
在应力方向伸长变形，力几乎全部由周围的新应
冲击性能抗张、强度、抗耐性性、塑料化性能的影响。关键词ＡＲ抗冲改性剂ＣＰＣ性能影响Ｖ

ACR改性CPVC凝胶化测试及力学性能的研究

塑料工业
・
３・０
Hale Waihona Puke 第３第４期９卷２１０１年４月
ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＣＳＩＴＩＮＤＵＳＴＲＹ
ＡＲ改性ＣＶＣＰＣ凝胶化测试及力学性能的研究
王艳芳，滕谋勇，徐保良
（聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城２２５）５０９
ＫｅｗｏｄｓＣＰｙｒ：ＶＣ／ＡＣＲ；ＧｅａｉｎＤｅｒｅ；Ｒｈｏｏｉａｏｅｙ；ＭｅｈｎｃｌＰｒｐｒｙｌｔｏｇｅｅｌｇｃｌＰｒｐｒｔｃａｉａｏｅｔ
氯化聚氯乙烯（ＰＣ是聚氯乙烯（ＶＣＶ）ＰＣ）经氯化反应而制得的，其氯含量由理论上原ＰＣ的Ｖ
摘要：采用差示扫描量热法（ＳＤＣ）和ＨＡＥ流变仪研究了不同用量的抗冲型丙烯酸酯橡胶（ＣＡＫＡＲ）改性氯化聚氯乙烯（ＰＣ）的凝胶化性能及流变性能，综合力学性能、耐热性能、微观形貌对ＡＲ改性ＣＶＣＶＣＰＣ进行系统研
ｓｕｔｒｅｅａｌｒｓａｃｅｏＲｍｏｉｉｇＣＶｔｃｕｅｗｒｌｅｅｒｈｄｆｒＡＣｄｆｎＰＣ．ＴｅｅｐｒｍｅｔｅｕｔｓｏｄｔａＲｃｕｄｅｆｃｒｙｈｘｅｉｎｓｌｈｗｅｈｔｒｓＡＣｏｌｆ．ｅ
ｔｖｌｍｐｏｅｐｏｅｓｎｒｐｅｔｓｏｉｅｙｉｒｖｒｃｓｉｇｐｏｒｉｆＣＰＶＣｓｉｒｍｏｅｈｌｓｉｉａｉｎａｄｇｌｔｏｅｒｅｏｅａｔｐｏｔｄｔｅｐａｔｚｔｏｎｅａｉｎｄｇｅｆＣＰＶＣ．ｃＴｈｐｉｍｏａｅｏｅｏｔｍｕｄｓｇｆＡＣＲｓ６～９ｐｒｗｈｃａｏｄｔｕｈｎｎｆｅｔｎＣＰＶＣ．ｗａｈ，ｉｈｈｄｇｏｏｇｅｉｇｅｆｃｓｏ

材料聚氯乙烯PVC的改性研究

PVC/MBS 共混体系
? 利用SEM观察发现,在该体系中,MBS相中的MS 链段与 PVC 相形成相容性很好的“连续相” ,而橡胶链段则分散在连续相中形呈微观上的“分散相” 。在受到冲击时 ,分散相橡胶链段与连续相之间能形成裂纹吸收和转移冲击能量。达到很好的增韧效果。
? MBS的加入，使 PVC获得兼有韧性和透光性能成为可能，所以MBS被称为PVC的透明性抗冲改性剂。
? 抗冲击性型ACR形成“核－壳”结构。其壳与PVC具有良好的相容性；其核在共混体系中起到了卓越的增韧效果。
? ACR是继MBS之后最成功的透明性改性剂。
6 PVC／EVA共混体系
? EVA是乙烯一醋酸乙烯 .PVC／EVA共混物可采用机械共混法(主要为熔融共混 )和接枝共聚—共混法生产。PVC与EVA仅有中等程度的相容性，所以用机械共混法制得之 PVC／EVA共混物相畴粗大；接枝共聚—共混法制取的 PVC／EVA共混物相畴微细。
PVC／EVA接枝共聚—共混物
? 在PVC／EVA接枝共聚—共混物中，随 EVA含量增加，增塑效果也提高，但拉伸强度下降，透气性提高，透光性下降。
? 一般，EVA及EVA—PVC接枝共聚物的分子量越小， PVC／Eபைடு நூலகம்A接枝共聚一共混物的硬度越低，越柔软。
应用：
? PVC／EVA共混物使用范围很广泛，它可用以生产硬质产品和软质产品．硬质产品以挤出抗冲管材为主，也用来生产抗冲板材和挤出异形材．硬质产品还包括低发泡合成木材、注射成型制品 (抗冲管件、工业零部件 )等．软质产品主要有耐寒薄膜、软片、人造革、电缆及泡沫材料。
应用：
? CPE的热稳定性比 PVC好，加之CPE具有润滑作用，因此 PVC／CPE共混物的加工性能优于 PVC。

ACR研究

关于ACR加工助剂的介绍一、PVC加工助剂简介加工助剂在国外最早由美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司于1958年首先开发成功，同年推出第一个牌号K-120。

此后，国外许多公司开始纷纷涉足这一领域，开发出相类似的产品。

70年代之后，随着PVC制品的迅速增长，加工助剂得到了广泛应用。

目前，国外主要生产厂家及相关产品有日本三菱（MITSUBSHI ROYAL）公司P系列、钟渊化学（KANEKA）PA系列、美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司K系列、德国熊牌（BEAR）F系列，阿托菲娜（ATOFINA） P系列，还有韩国LG化学的PA系列等。

国内较早从事PVC加工助剂研究的是北京化工研究院、山西化工研究所等。

上海珊瑚化工厂于80年代初最早实现工业化生产，推出的牌号国内统称为ACR201、ACR401。

进入90年代后期，随着我国聚氯乙烯行业的发展，特别是塑料异型材和塑料管道行业的迅猛发展，对加工助剂的需求量也迅速增长,目前山东产量第一，江苏、浙江紧随其后。

据不完全统计，2005年全国共生产各类PVC 加工助剂5万吨左右，其中山东省占全国助剂生产总量的70%以上。

国内主要生产ACR的厂家如下：国外对抗冲改性剂ACR的研究始于20世纪70年代，并于1972年由罗姆哈斯公司推出了第一个丙烯酸酯类抗冲改性剂KM-323B。

随后日本钟渊推出了FM 系列，阿托菲娜推出了D系列，LG化学推出了IM系列。

抗冲改性剂ACR与加工助剂ACR都是丙烯酸酯聚合物，但因其配方比例和结构不同而性能大不相同，抗冲ACR中甲基丙烯酸甲酯约占10-20%，而丙烯酸酯约占80-90%。

ACR属于核壳结构的冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳，以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。

抗冲改性剂ACR象MBS一样同为核壳结构。

与MBS、CPE等抗冲改性剂相比，其加工性能和耐候性能好，表面光洁度高，尤其适用于户外制品，在国外，丙烯酸酯类抗冲改性剂因其环保，性能优良，耐候性能高已经取代CPE抗冲改性剂。

ACR加工改性剂对聚氯乙烯加工性能和力学性能的影响

＜60 目
30.3 0.1 0.1 4.8
60～80 目 80～100 目 100～120 目 >120 目
14.2
19.8
0.1
0.2
0.1
1.0.2
46.4
18.9
79.9
23.5
15.5
由表 4 可以看出，不同厂家生产的 ACR 产品组成有很大不同，粒度均匀程度差异较大。a 试样粒径分布较广，每层筛网上都有很多剩余；b 试样粒径主要集中在 100 目以下，颗粒比较细小；c 试样粒径同样集中在 100 目以下，但相比 b 试样其小于 120 目的数量更多，颗粒更细小；d 试样在 60 目以下粒径分布比较均匀。
热捏合，捏合至 105 ℃左右放料备用，加有改性剂 a、b、c、d 的
混合料分别用 1#、2#、3#、4# 表示。
表 3 PVC混配料的基本配方
g
PVC
CPE
TiO2
CaCO3
复合热硬脂酸
稳定剂
PE 蜡
ACR 加工改性剂
100 9.0 4.0 15.0 4.5 0.15 0.1
2.0
1.3 性能测试方法（1）改性剂外观分析：利用放大倍数为 125 倍的显微镜观
关键词：聚氯乙烯；ACR 加工改性剂；加工应用
中图分类号：TU532
文献标识码：B
文章编号：1001-702X（2010）04-0068-04
Influences of ACR processing modifiers on processing and mechanical properties of PVC GU Yaxin1，LI Ping1，LIU Yunxue1，FAN Zhaorong1，ZHANG Wei1，WANG Yan2

PVC聚氯乙烯抗冲击改性剂课堂报告

093
• • • •
“核-壳”结构壳结构ACR抗冲改性剂简介抗冲改性剂简介
橡胶核（PBA）
较高Tg壳（PMMA）
“核—壳”结构ACR 抗冲改性剂结构图
材料093 张峰
ACR类改性剂有较低的熔体粘度， ACR类改性剂有较低的熔体粘度，这使物料类改性剂有较低的熔体粘度加工性能良好，减少了物料对螺杆和机筒的磨损，加工性能良好，减少了物料对螺杆和机筒的磨损，加工温度范围宽，生产出来的异型材外观质量好，加工温度范围宽，生产出来的异型材外观质量好，有优良的高温和低温抗冲击强度，极好的耐候性，有优良的高温和低温抗冲击强度，极好的耐候性，达到很好的改性效果，性能价格比高。ACR与能达到很好的改性效果，性能价格比高。ACR与 PVC— 混合物的加工范围较宽， PVC—U混合物的加工范围较宽，成型温度和塑化时间对缺口冲击强度影响较小，弯曲模量下降也较小，间对缺口冲击强度影响较小，弯曲模量下降也较小，制品焊接性能和耐候性优良，耐冲击强度好，制品焊接性能和耐候性优良，耐冲击强度好，但价格高，并且国内还没有工业化产品。ACR是目前公认格高，并且国内还没有工业化产品。ACR是目前公认的高效、耐候性冲击改性剂。的高效、耐候性冲击改性剂。
改性原理： CPE即氯化聚乙烯即氯化聚乙烯，改性原理： CPE即氯化聚乙烯，它是无定形网络聚合由高密度聚乙烯(HDPE)在盐酸水溶液中悬浮氯化制得， (HDPE)在盐酸水溶液中悬浮氯化制得物，由高密度聚乙烯(HDPE)在盐酸水溶液中悬浮氯化制得，即用氯原子部分的代替HDPE中的氢原子。 HDPE中的氢原子即用氯原子部分的代替HDPE中的氢原子。由于氯化反应的不均匀和不完全，在分子链中会有乙烯、氯乙烯等杂链，均匀和不完全，在分子链中会有乙烯、氯乙烯等杂链，其含氯量通常为25% 40%。由于氯原子的存在， CPE成了极性聚 25%— 氯量通常为25%—40%。由于氯原子的存在，使CPE成了极性聚合物且与PVC PVC— 有相同的极性基团，因此增加了与PVC U(未 PVC— 合物且与PVC—U有相同的极性基团，因此增加了与PVC—U(未增塑聚氯乙烯）的相溶性。实验表明，含氯量为37% CPE与 37%的增塑聚氯乙烯）的相溶性。实验表明，含氯量为37%的CPE与 PVC— 的改性效果最为明显。CPE在与PVC— 相溶时，CPE形在与PVC PVC—U的改性效果最为明显。CPE在与PVC—U相溶时，CPE形成网络结构包裹了PVC PVC— 颗粒。成网络结构包裹了PVC—U颗粒。

我国ACR加工助剂和抗冲改性剂现状及存在问题

3 我国 ACR 加工助剂和抗冲改性剂的发展建议
ACR 加工助剂和抗冲改性剂发展与 PVC 加工行业的发展息息相关。到 2003 年底 , 我国已有 PVC 生产厂家约 80 家 , 生产能力约 6087kt, 产量
约 4006.5kt,表观消费量约 6193.2kt 。预计 2005 年产能将达 8670kt , 到 2010 年产能将达到 12150kt 。据预测 ,2005 年我国 PVC 需求量将超过美国 , 成为世界最大的 PVC 消费国。 2005 年和 2010 年我国 PVC 需求量分别可达到 7800kt 、10000kt 。在
化生产。鉴于 ACR 抗冲改性剂在改性 PVC 中的优异性和 PVC 行业对抗冲改性剂需求的增加 , 前几年 , 国内许多企业也有新增或扩大 ACR 抗冲改性剂的计划 , 如厦门电化厂 10000t/a、威海金泓扩能至 10000t/a 计划等。但后来由于原料价格增加、市场容量有限等原因 , 这些计划未能完全实现 , 目前
用户的观念。
3.2 ACR 抗冲改性剂 PVC 抗冲改性剂的品种很多 , 常用的有氯化聚乙烯 (CPE)、ACR 、MBS、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 (EVA)、三元乙丙橡胶 (EPR)、ABS 等。但从其制品
的改性效果 , 如抗冲击性、抗冲强度保持率、耐候性、透明性、加工性、与其他助剂配合性等来看 ,
等塑料抗冲强度的改性剂。它一般以交联聚丙烯酸丁酯橡胶为内核、以 ))" 聚合物等玻璃化温度

"#$ 加工助剂最早由美国 $345 & 6778 公

抗冲击性ACR改性PVC研究

பைடு நூலகம்
收稿日期：Ｏ９２Ｏ２Ｏ —０ —２
２１００年第６期
ＺＨＹ— ｗ型万能制样机，德试验机厂；承
ＬＪ一５０Ａ型拉力试验机，州实验仪器厂；００广
ｖＪ一４０型冲击试样机，承德材料试验机厂；８２型老化箱，０大连干燥箱厂。
１３共混试样的制备和测试．
冲击改性剂（Ｒ）一Ｆ２一Ｇ２０ＡＣＭ１５
随着辊温的升高，合金的冲击强度变化明显。在１０℃进行混炼时，料需要３ｎ以上的合理包６物ｍｉ辊，塑炼１ｍｉ０ｎ后，片表面粗糙、展性很差。料延这说
＜＼一＼＼
‘
暮量
影响。
１实验部分
１１基本原料．聚氯乙烯（ＶＣＰ）Ｓ一１Ｏ一有机锡稳定剂一００Ｃ２ｎ稳定剂一纳米级一ＣＣａＺａ０３一普通ＣＣａＯ３
一
图１辊温对冲击强度的影响
明物料塑化度很低，料内部结构不均一，陷很材缺多，Ｒ粒子的增韧效果不易发挥出来，使最终ＡＣ致试样冲击性能很差。辊温升至１０℃ 以上，料包辊７物时间明显缩短，般辊转速为６～８／ｍｉ一ｒｎ即可适当包辊，ｍｉ片，片表面光亮，展性好，毛８ｎ出料延无边，化效果明显提高，样冲击性能也大幅提高。塑试高温混炼有利于破坏ＰＶＣ多重粒子结构，成均匀形熔体，学性能较好，Ｐ力但ＶＣ热稳定性差，高的加过工温度会加速ＰＶＣ的降解。１０℃以上进行混炼在８时，会有大量烟气放出，片变黄，表明有Ｐ料这ＶＣ分解。因此，高的温度非但不能使Ｐ过ＶＣ力学性能进

ACR加工改性剂的合成及应用研究

合成。
３２
ＡＣ加工改性剂的合成及应用研究Ｒ
《海塑料》２１上００年第３期（第１１期）总５
１４结构表征．取适量干燥的ＡＲ粉末与Ｋｒ合，燥１ＣＢ混干０ｍｉ，细研磨均匀，Ｆ一Ａ型粉末压片机上压ｎ仔在Ｗ４
加工助剂就成了ＰＶＣ生产中亟待解决的问题。］
实验在以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）丙烯酸和
在装有搅拌器、度计以及回流冷凝管的５０温０
ｍＩ口烧瓶中，入适量去离子水、ＤＳ，溶解四加Ｓ并
丁酯（Ａ）成ＡＣＢ合Ｒ加工改性剂的基础上，用苯乙加人部分预乳液，分搅拌，６充在８℃ 下加入ＫＳＰ烯（ｔ代替部分ＭＭＡ进行合成。通过一系列表反应，向乳液中滴加剩余的预乳液、Ｓ水溶Ｓ）再ＫＰ征证明可以通过苯乙烯和丙烯腈替代部分ＭＭＡ液，应一段时间，反自然冷却至室温，出料。将制备的乳液放入冰箱中冷冻破乳，出水溶析
傅立叶变换红外光谱仪、空泵、温装置、真恒电
动搅拌器、乌式黏度计、差示扫描量热仪、开放式炼
塑机、板硫化机、能材料试验机、平万ＨＡＫＫＥ流变仪。
１３ＡＲ加工改性剂的合成．Ｏ
称取部分乳化剂（ＤＳ放入装有搅拌器、度Ｓ）温

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实验报告课程名称：反应器设计原理实验指导老师：黄灵仙成绩：__________________ 实验名称：PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能实验类型：工程实验一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填）四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得

一．实验目的和要求掌握丙烯酯类单体精制的基本方法。

掌握乳液聚合的基本实验技能，了解乳液聚合体系的组成的特点聚合原理，观察乳液聚合的实验现象。掌握ACR改性PVC的原理和方法。

二．实验内容和原理乳液聚合

乳液聚合是指在机械搅拌下或者剧烈震荡下，用乳化剂使不溶或者微溶于水的单体分散在介质（如水）中，形成乳液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。由于“隔离效应”作用，乳液聚合可以在不降低聚合速率的条件下，同时获得较高的分子量，并且具有散热容易、温度易控制、工艺简单、无污染、容易连续化生产、聚合产品可以直接使用等优点，在工业得到了广泛的应用。在乳液聚合中，单体是以较大的单体液滴和较小的增溶胶束的形式分散在水中，由于胶

专业：化学工程与工艺姓名：_ 学号：日期：

图-1 乳液聚合体系示意图束的比表面积比液滴要大百倍，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，因而聚合反应不是发生在单体液滴中，而是主要发生在增溶胶束中，从而形成M/P(单体/聚合物)乳胶粒。在每个M/P乳胶粒中仅含一个自由基，因此聚合反应速率主要取决于乳胶粒子的数目。乳液聚合分为三个阶段：（1）成核阶段：从聚合开始到胶束全部消失，随着乳胶粒数目的不断增加，聚合反应速率递增。（2）粒子成长阶段：从胶束消失开始到单体液滴消失为止，此阶段乳胶粒数目保持恒定，单体液滴不断向乳胶粒提供单体以维持其单体浓度的稳定，聚合速率基本保持不变。（3）减速阶段：从单体液滴消失开始到聚合结束。常规乳液聚合体系主要是由微溶于水或不溶于水的单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四部分组成。乳化剂是乳液聚合的重要组成部分，常用乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用之一是使单体乳化程=成微小液滴，成为稳定的乳液。更重要的是超过某一临界浓度（CMC）以后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。乳化剂之所以能够起到乳化作用，是因为乳化剂分子由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团组成。对同一乳化剂而言，乳化剂的浓度越大，粒径大小分布越窄，并且阴离子乳化剂与非离子型乳化剂配合使用可以使聚合物乳胶粒子粒径分布更窄。引发剂除单一的过硫酸盐外，许多场合还采用氧化还原引发体系，除了主还原剂外，还有副还原剂，有时另加络合剂。因大多数乳胶体对氢离子浓度很敏感，为了使乳胶稳定，通常还需要加入一定量的pH调节剂。共混

共混是指共同混合，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的物理方法，工业上典型的例子是用炼胶机将不同橡胶或橡胶与塑料均匀地混炼成胶料。通过共混可提高高分子材料的物理力学性能、加工性能，降低成本，扩大使用范围。共混是实现聚合物改性和生产高性能新材料的重要途径之一。共混产物按生产方法可分为机械共混物、化学共混物、胶乳共混物和溶液共混物。其中以机械共混物，即通过辊筒、挤出机或强力混合器将不同聚合物溶体进行混合得到的共混物占主要地位。共混物一般是多组分多相体系，其性能取决于所含组分的性质、形态和相界面性质。选取共混体系适应应考虑一下几点因素：相容性因素：相容是共混的基本条件。两相之间良好的相容性，是两相体系共混产物具有良好性能（特别是力学性能）的前提。相容性影响共混过程的难易，相容性好的两相体系，共混过程中分散相较易分散。因此，一般应首选相容性较好的聚合物体系进行共混。结晶性因素：结晶性塑料与非结晶性塑料在性能上有明显的不同。采用不同结晶性能的聚合物进行共混，通常可以达到一些性能的互补。结晶性塑料通常具有较高的刚性和硬度，较好的耐化学药品性和耐磨性，加工流动性也相对好。结晶性塑料的缺点是较脆，且制品的成型收缩率高。非结晶性工程塑料则具有尺寸稳定性好而加工流动性较差的特点。性能的改善或引入新性能性能因素主要是考虑共混组成之间的性能互补，或改善聚合物的某一方面性能，或者引入某种特殊的性能。价格因素通过价格昂贵的聚合物品种与较为廉价的聚合物品种共混，在性能影响不大的前提下，

使成本下降。

改性聚氯乙烯（PVC）是当今世界上开发应用最早、能量消耗最低、成型方法多样和高强度、

阻燃、耐候、耐化学腐蚀等性能优异的通用塑料品种之一。广泛的加工适应性赋予了PVC广阔的应用领域，然而PVC的熔体粘度大、流动性差、易热分解、成型温度范围窄、易在设备的死角处结焦分解、熔体强度低、树脂间的粘合力不高、易发生熔融破碎、而且一次加工特性以及二级加工特性也不理想、热稳定性和加工性差、不耐冲击是制约其加和应用的主要障碍。为了改善硬质PVC制品的这些缺点，必须添加一些加工助剂。ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度（Tg）丙烯酸酯类单体聚合物为内核、以聚甲基丙烯酸甲酯等Tg的聚合物为壳层，具有两层或多层核-壳结构的复合聚合物。它可以有效地提高聚氯乙烯PVC的抗冲强度。本实验是以丙烯酸丁酯（BA）为内核、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为外壳、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）组成的复合乳化剂、过硫酸钾（KPS）为引发剂进行乳液聚合制备出核/壳结构的聚合ACR，并对PVC进行增韧改性。

三.主要仪器设备实验仪器 1000ml分液漏斗，100ml恒压漏斗，500ml玻璃反应釜，φ19蛇形冷凝管，60g循环加热水浴，φ8×14橡胶管2m，氮气钢瓶，温度计，100ml量筒，10ml注射器，1ml注射器3支，500ml烧杯，塑料滴管若干，10ml菌种瓶若干，激光粒度仪Zatasizer3000HSA，高速混合机GHF-03A，双轴开炼机，实验室压片机GT-7014-A50C，万能制样机，摆锤材料冲击仪CE∧ST。实验试剂丙烯酸丁酯（分析纯），甲基丙烯酸甲酯（分析纯），过硫酸钾（已重结晶精制），碳酸氢钠（分析纯），十二烷基硫酸钠（分析纯），聚乙二醇辛基苯基醚（试剂级），去离子水，工业酒精，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），甲基丙烯酸烯丙酯（AMA），对苯二酚/乙醇溶液%，氢氧化钠溶液5%,PVCSG-5，有机锡稳定剂，另备去离子水、工业酒精、广泛PH试纸若干。四．实验方法和步骤单体的精制（由老师完成）

将500ml丙烯酸丁酯（BA）加入到1000ml的分液漏斗中，加入50ml的氢氧化钠（5%）溶液，充分振荡两分钟，静置10分钟，分层，分出下层深棕色液体，保留上层有机相，然后在按上述方法萃取有机相三次，直至下层水相变为无色透明。用100ml蒸馏水洗涤有机相若干次（一般要5次以上），直到下层水相的pH=7为止，然后将有机相倒出，备用。用相同方法精制甲基丙烯酸甲酯（MMA）500ml，备用。过硫酸钾的精制取10g过硫酸钾放于100ml烧杯中，用40℃水进行加热，在磁力搅拌下加入尽量少的去离子水（如果有不溶物可进行过滤），然后置于冰箱中冷却30min，溶液中将有晶体析出。结晶置于真空干燥器中，减压除去水分，置于冰箱中备用。 3.丙烯酸丁酯的乳液聚合向装配有回流冷凝管、氮气导管和温度计的500ml玻璃反应釜中加入300ml去离子水、67ml丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）、碳酸氢钠、（交联剂）和（接枝剂）。开动机械搅拌，始终保持搅拌转速400rpm，在室温下预乳化15min，同时通入氮气进行保护。用循环水浴将反应釜加热至70℃（釜内温度，水浴温度约73-75℃）。称取重结晶后的过硫酸钾（KPS），使用8ml去离子水溶解后用注射器注入。保持搅拌转速为400rpm，70℃下反应1小时。将26mlMMA加入恒压漏斗中，缓慢滴加至反应釜中，保持转速400rpm，滴加完毕后将温度升高至80℃，补加过硫酸钾，反应1h，ACR乳液合成结束，用自来水冷却。聚丙烯酸丁酯乳液的破乳取100ml乳液，加入到400ml的工业酒精中，边加边用玻棒搅拌，聚丙烯酸丁酯将缓慢沉淀出来。将下层沉淀进行离心，之后用去离子水反复冲洗、洗去残余的乳化剂和少量单体，烘干备用。 ACR共混改性PVC-抗冲（增韧）研究的破碎：将干燥后的ACR经液氮极冷后加入搅拌机粉碎。高速混匀：将PVC、ACR粉末、有机锡稳定剂按100:12:3比例称重，共220g物料加入到高速混合机中高速混合8min后备用。双辊混炼：将混合好的样品在170℃下用双辊开炼机进行塑炼，辊距，于后辊重复滚料，得到片材。试验时佩戴石棉手套，重复将高速混匀的粉状物料缓慢的加入双辊间隙，直至物料可以覆后辊形成均匀的片层，此时将铲刀将片层刮下。再重复将刮下的片层继续加入双辊间隙、铲刀刮下，直至刮下的片层没有明显的相分离（橘皮纹）。注意事项：1.双辊温度加高以及辊轮的危险性，操作时要一定要注意力高度集中，使用铲刀时反应要快，防止手或手套、铲刀被卷入辊轮中。2、由于后辊右侧温度较左侧温度高，所以使用铲刀刮下片层时，先从右侧开始刮，防止右侧片层烧焦。冲击样条制备（压片）：将片材叠放在模具中，于185℃实验室压片机中预热2min，再加压至15MPa保压5min，中间放气两次，取出至冷压机定型3min，卸模得到冲击样条。