PVC抗冲改性剂及其研究_郑宁来
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新型PVC抗冲改性剂ACM的分子设计及其抗冲增韧机理的研究赵东日(山东日科化学有限公司山东昌乐262400 )聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良的通用型热塑性塑料,是我国产量最大的塑料品种之一。
但聚氯乙烯的加工成形性能很差,必须加入各种加工助剂,以改善其加工性能;聚氯乙烯加工成形后的制品的抗冲击强度差,人们发明了多种方法以提高聚氯乙烯制品的抗冲击强度。
在道路中广泛使用的道路沥青由于在低温下变硬、变脆也需要进行抗冲击改性,同样为了防止水泥在震动时受到破坏也需要加入橡胶进行改性。
上述改性的基本方法是相同的,其中的一个方法就是添加丁二烯—苯乙烯共聚物即MBS、SBS橡胶或SBR橡胶,MBS、SBS或SBR橡胶尽管能有效地进行PVC、沥青、水泥的抗冲击改性,但是其耐候性极差,随着时间的推移逐渐老化而失效。
MBS、SBS或SBR耐候性差的原因是其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外线性能差。
为了改善SBS或SBR的耐候性,人们又发明了不含双键的抗冲击改性剂—丙烯酸酯类抗冲改性剂。
丙烯酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物。
丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体,用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性,尽管通过壳的量和核的交联度的降低使得新型抗冲ACR的低温抗冲性能大幅提高,但是用其改性的PVC制品的韧性却不够理想,并且其价格昂贵,难以被广泛地推广使用。
在很多情况下人们把PVC制品的低温抗冲击强度和PVC制品的韧性这两个概念混为一谈,造成了很多误会。
通常PVC制品的低温冲击强度指的是在-10℃的情况下,PVC制品将冲击能或者是落锤的势能转化为热能的速度和能力。
将冲击能转化为热能的速度越快,其低温抗冲击强度越高。
一般用10个试样冲击后的破裂个数来表示。
而抗冲改性剂改性的PVC材料的低温冲击强度一般是指PVC材料的低温缺口冲击强度,其单位是KJ/M2,指的是材料在低温时对缺口的敏感性。
实验报告课程名称: 指导老师: 成绩: 实验名称: 实验类型: 同组学生姓名:一、实验目的和要求(必填)二、实验内容和原理(必填)三、主要仪器设备(必填) 四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析(必填)七、讨论、心得一、实验目的和要求1.掌握丙烯酯类单体精制的基本方法。
2.掌握乳液聚合的基本实验技能,了解乳液聚合体系的组成的特点聚合原理,观察乳液聚合的实验现象。
3.掌握ACR 改性PVC 的原理和方法。
二、实验内容和原理1.乳液聚合乳液聚合是指在机械搅拌下或者剧烈震荡下,用乳化剂使不溶或者微溶于水的单体分散在介质(如水)中,形成乳液,在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。
由于“隔离效应”作用,乳液聚合可以在不降低聚合速率的条件下,同时获得较高的分子量,并且具有散热容易、温度易控制、工艺简单、无污染、容易连续化生产、聚合产品可以直接使用等优点,在工业得到了广泛的应用。
在乳液聚合中,单体是以较大的单体液滴和较小的增溶胶束的形式分散在水中,由于胶束的比表面积比液滴要大百倍,更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基,因而聚合反应不是发生在单体液滴中,而是主要发生在增溶胶束中,从而形成M/P(单体/聚合物)乳胶粒。
在每个M/P 乳胶粒中仅含一个自由基,因此聚合反应速率主要取决于乳胶粒子的数目。
乳液聚合分为三个阶段:(1)成核阶段:从聚合开始到胶束全部消失,随着乳胶粒数目的不断增加,聚合反应速率递增。
(2)粒子成长阶段:从胶束消失开始到单体液滴消失为止,此阶段乳胶粒数目保持恒定,单体液滴不断向乳胶粒提供单体以维持其单体浓度的稳定,聚合速率基本保持不变。
(3)减速阶段:从单体液滴消失开始到聚合结束。
常规乳液聚合体系主要是由微溶于水或不溶于水的单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四部分组成。
乳化剂是乳液聚合的重要组成部分,常用乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂,其作用之一是使单体乳化程=成微小液滴,成为稳定的乳液。
抗冲击改性聚氯乙烯管研发制造方案一、实施背景随着全球经济的快速发展,城市化进程不断加速,基础建设投资成为各国发展的重要支柱。
其中,管道工程在城市建设中的需求日益增长,特别在供水、排水、燃气等领域。
传统的管道材料如铸铁、钢管等因易生锈、易腐蚀、易老化等问题,已不能满足现代工程对于持久性、环保性和经济性的需求。
在此背景下,抗冲击改性聚氯乙烯管(简称CPVC管)以其优异的性能,逐渐受到市场的青睐。
CPVC管结合了聚氯乙烯的耐化学腐蚀性和高强度,同时又克服了聚氯乙烯在高温下易软化的缺点,使其在供水、排水、燃气等领域具有广泛的应用前景。
二、工作原理CPVC管的制造主要依赖于改性聚氯乙烯的特性。
通过特殊的化学改性处理,CPVC管能够在保持聚氯乙烯优良性能的同时,提高其耐热性、抗冲击性和刚性。
具体来说,CPVC 管的制造包括以下步骤:1.原料准备:主要采用PVC树脂和改性剂,以及其他辅助剂如稳定剂、润滑剂等。
2.混料:将PVC树脂和改性剂在混合设备中混合均匀。
3.塑化:将混合料放入挤出机中加热熔融,通过模具形成管状。
4.冷却:将塑化后的管状物放入冷却水槽中冷却。
5.切割:按照要求切割成一定长度的管材。
6.检验:对切割后的管材进行质量检验,合格后即可出厂。
三、实施计划步骤1.技术研发:组织技术团队进行抗冲击改性聚氯乙烯的研发,确定最佳的配方和工艺条件。
2.中试生产:在小规模生产线上进行中试,以验证工艺的稳定性和产品的性能。
3.扩大生产:根据中试结果,调整生产线,进行大规模生产。
4.质量检测:对生产出的产品进行严格的质量检测,确保产品符合相关标准。
5.市场推广:组织销售团队进行市场推广,宣传CPVC管的优点,扩大市场份额。
四、适用范围CPVC管适用于以下领域:1.供水系统:用于城市和农村的自来水供应,可承受高压和耐腐蚀。
2.排水系统:用于城市雨水和污水的排放,具有优异的耐冲击性能。
3.燃气系统:用于天然气的输送,其高强度和耐腐蚀性保证了长时间的使用。
PVC 抗冲改性剂及其研究郑宁来(扬子石化公司研究院,南京210048)摘 要 综述了我国聚氯乙烯(PVC )抗冲改性剂主要品种的性能、生产情况、市场需求及研究进展,包括聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、纳米级复合粒子等。
并从制品的改性效果,如抗冲击性、抗冲强度保持率、耐候性、透明性、加工性、与其他助剂配合等方面综合考虑,认为聚丙烯酸酯类是抗冲改性剂品种中最好的一类。
关键词 聚氯乙烯 抗冲改性剂 研究收稿日期:2006-08-11。
作者简介:郑宁来,1963年毕业于复旦大学化学系高分子专业,高级工程师,江苏省化学建材专业委员会副主任。
从事石油化工、有机合成、高分子合成及塑料加工应用的科研开发和信息研究工作,参与编写著作3部,发表论文40多篇,获科技成果奖14项。
化学建材是继钢材、木材、水泥之后当代新兴的第4大类新型建筑材料,主要包括塑料管、塑料门窗、建筑防水材料、装饰材料等等,其主要原料是聚氯乙烯(PVC )。
2005年我国PVC 产能为10.3Mt ,产量6.492Mt ,表观消费量7.92Mt ,进口1.551Mt ,出口0.125Mt ,预计2006年PVC 产能将达到14Mt 。
PVC 主要用作建筑材料,其塑料异型材广泛应用于建筑物的室内外门窗及装饰行业,具有保温、密封、节能、隔音、成本适中等优良特性,产品自问世以来,得到迅速发展。
但PVC 型材也存在一些缺点,如低温脆性、冲击强度低。
因此,必须对PVC 的冲击性能加以改进。
在PVC 中添加改性剂可有效地提高其韧性,但改性剂应具有如下特性:较低的玻璃化转变温度;与PVC 树脂部分相容;与P VC 的粘度相匹配;对PVC 表观性能及力学性能无明显影响;耐候性能良好,离模膨胀性好。
PVC 常用抗冲改性剂有氯化聚乙烯(CPE )、聚丙烯酸酯类(ACR )、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MB S )、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(AB S )、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E VA )、乙丙橡胶(E PR )等,笔者将对以上几种抗冲改性剂的生产、消费情况以及研究综述如下。
1 聚氯乙烯(PVC )抗冲改性剂品种1.1 聚丙烯酸酯类(ACR )抗冲改性剂1.1.1 AC R 生产ACR 是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。
最早由美国Rohm &Haas 公司在20世纪50年代进行研究,并使其商品化,其后法国阿托公司、德国BASF 和HULS 公司、日本钟渊和吴羽化学公司等也先后进行ACR 的研究开发。
国外生产ACR 类抗冲改性剂的厂家很多,主要有美国的Rohm &Haas 公司、Atochem 公司,日本的钟渊化学公司、吴羽化学公司、三菱人造丝公司,法国的阿托公司等〔1〕,所生产的抗冲ACR 品种牌号达几十种之多。
我国ACR 抗冲改性剂自20世纪70年代开始研制,研究工作开展较早的有北京化工研究院、山西化工研究所等。
上海珊瑚化工厂于20世纪80年代初最早投入生产,推出的牌号是目前大家熟知的ACR201、ACR401,后来其他厂家也陆续投入生产。
目前全国ACR 大小生产厂家有31家,总生产能力124.6kt /a ,ACR 的生产主要分布在两大地区,即以淄博为中心的山东地区,其生产能力占50%;江苏、浙江地区占30%;黑龙江、山西等省市也有生产。
我国ACR 生产厂家见表1〔1~4〕。
由表1可见,威海金泓化工有限公司20kt /a ACR 、MBS 生产装置是目前我国ACR 产能最大的生产装置,技术最先进,装置全部采用DCS 自动化控制。
目前我国ACR 生产能力较大,实际产量较少,生产规模较小,高性能产品少,生产成本高。
有些厂家计划扩大生产装置,盐城经济开发区、吉林石化集团公司和大庆石油化工公司等单位拟建ACR生产装置。
表1 我国AC R主要生产厂家 生产厂家 产品牌号生产能力/t·a-1苏州安利化工有限公司ACR-201,301,401,ACR-II10000无锡有机玻璃总厂,9015000无锡天狗瀚海塑化公司1200江苏东台天腾化工有限公司ACR-201,40115000江阴云亭化工厂800泰兴临江化工厂500上海珊瑚化工厂ACR1200温州润华化工实业公司ACR-201,4015000温州天盛集团公司ACR-I,II2000温州塑料助剂总厂2000温州龙湾塑料助剂厂500温州天封塑料助剂厂600淄博塑料助剂厂ACR-ZB-1,2,510000威海金泓化工公司ACR-I,II,III,IV,ACR-201,401,90120000山东沂源瑞丰高分子材料有限公司ACR15000淄博助剂二厂500淄博边河化工厂500淄博彬彬化工厂500山东鲁宏集团500东营万达集团1000青岛市大化工有限公司1000潍坊永力化工有限公司3500潍坊硝铵厂200莱芜合成化工厂500黑龙江龙新化工有限公司ACR-2012000辽宁吕氏化工(集团)有限公司5000沧洲长虹塑料助剂厂200武汉径河化工厂800广东佛山电化工厂4000广东三水科奥5600夏门电化厂ACR-104,105,107,10810000合 计1246001.1.2 AC R抗冲改性剂性能ACR抗冲改性剂与其他抗冲改性剂相比,加工性能好,抗冲击效果明显,制品表面美观,具有优良的耐候性,与氯化聚乙烯(CPE)相比,采用ACR抗冲改性剂生产的型材色泽好、刚性强、低温抗冲击强度高、离模膨胀热收缩率低、不易变形、耐热、光老化性能好,更适合户外应用;加工温度范围宽、挤出速度快容易控制等,在相同条件下,ACR与CPE配方性能比较见表2〔4〕。
表2 AC R和CPE抗冲改性剂性能比较 项 目CPE/PVC ACR/PVC拉伸屈服强度/MPa38.339.4断裂伸长率,%90.9122.0简支梁冲击强度/kJ·m-235.637.0弯曲弹性模量/MPa2.672.84加热尺寸变化率,%-0.22-0.17 200℃热稳定性变色时间/min6080可焊性(样片焊接进行拉伸)/MPa34.839.3由表2可见,ACR抗冲改性剂各项性能指标均优于CPE抗冲改性剂。
1.1.3 AC R抗冲改性剂市场需求ACR抗冲改性剂品种牌号多,用途广泛,可用于各种挤塑制品、注塑制品及食品包装材料,是目前世界上主要的PVC抗冲改性剂。
在国外,特别是欧洲和北美国家,型材所用抗冲改性剂几乎全是ACR树脂,市场占有率高达90%以上。
在美国1999年ACR抗冲改性剂消费量41kt,约占各类抗冲改性剂的30.3%,北美ACR抗冲改性剂消费量增长速度最快,年均达7%,西欧达到67kt/a,约占各类抗冲改性剂50%。
我国生产的ACR树脂基本上是加工型助剂,抗冲改性剂ACR生产较少。
一些型材厂家,特别是一些产品档次高、技术力量强的型材厂家已经开始使用国外进口ACR抗冲改性剂,所生产的型材质量好价格高,且供不应求,效益较好。
所以国外看好中国抗冲改性剂ACR市场,并已有不少产品进入国内。
近年来,由于我国PVC树脂生产和加工业的发展,特别是PVC硬制品比例提高,抗冲改性剂和加工助剂的产量不断增加,从1990年的3kt增加到2000年的100kt,1995—2000年间的年均增长率为30%,可见我国PVC抗冲改性剂和加工助剂的发展有广阔市场,特别是综合性能优良的ACR抗冲改性剂更是市场急需产品。
1995—2000年,我国ACR树脂需求量从9kt/a增长到35kt/a,缺口从4.5kt/a增长到20kt/a。
2005年,我国对抗冲改性剂需求量为110kt,其中ACR为40kt,约占36%,预计到2010年,ACR抗冲改性剂需求量将达到75kt,年均增长率为18%,ACR市场前景广阔。
1.1.4 AC R抗冲改性剂研究进展ACR是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物,赋予塑料良好的抗冲击性、耐热性和加工性,是综合性能较好的一类抗冲改性剂。
80年代初,日本学者Okubo提出“粒子设计”的新概念,进一步推动了核-壳类ACR的发展。
到目前为止,核-壳结构聚合型改性剂一直是人们研究的热点,其合成、结构、性能等研究都取得了很大进展。
Nakamura等〔6〕将质量分数为80%~99.9%的具有特定粒径分布以及较低玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酸酯系复合胶乳和0.1%~20%的乙烯类单体通过乳液共聚合,得到新型抗冲改性剂,主要用于PVC改性。
该改性剂具有添加量少,增韧效果显著的特点,尤其是低温抗冲改性效果较好,克服了以往抗冲改性剂需要大量加入的缺点,不仅降低了成本,而且使成型制品具有良好的耐褪色性、耐候性。
Nakamura等〔7〕研制了高效丙烯酸类抗冲改性剂,添加少量就能明显提高树脂的抗冲击性能,并且使制品具有良好的耐候性、热稳定性等。
另外在要求具有阻燃性能的制品中不会降低其阻燃效果,该抗冲改性剂不仅可以用于PVC中,还可应用到PP、PE、PS、AB S等大部分热塑性树脂中。
法国Arkema公司开发出丙烯酸酯类嵌段共聚物新系列产品Nanostrength〔8〕,该产品是聚苯乙烯、1,4-丁二烯和间规聚甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物,其特点是容易与热塑性塑料、热固性塑料和弹性体混合。
这种纳米级助剂对母体聚合物的改性效果是传统助剂所达不到的;改进性能包括冲击强度、刚性和透明性,可用于PVC增韧剂和相容剂。
齐鲁石油化工公司研究院研制成功一种新的ACR QW M-981抗冲改性剂,并已投入生产〔1〕。
目前,较新的ACR研究技术是用ACR接枝共聚PVC〔9,10〕。
ACR-g-VC接枝共聚树脂是由ACR胶乳与氯乙烯(VC)单体进行悬浮聚合,以ACR分子作为主链,VC作为支链,VC接枝到ACR 聚合物上,形成共聚产物。
上海氯碱化工公司的ACR接枝共聚PVC开发项目近来取得较大进展。
研究表明,接枝共聚PVC的冲击性能有了提高,不变色、耐老化、不变脆,抗冲击性能令人满意。
戚栋明等〔11〕研究了细乳液聚合制备ACR/纳米SiO2复合粒子及其对PVC的增韧作用。
结果表明,复合粒子与PVC共混后纳米SiO2粒子在PVC中的分散性好。
复合粒子对PVC的增韧效果明显优于纳米SiO2粒子和未改性ACR共聚物,复合粒子的用量较少时,就可明显提高PVC的冲击强度。
1.2 氯化聚乙烯(C PE)抗冲改性剂氯化聚乙烯(CPE)是高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制得的一种新型高分子弹性体材料,具有稳定的化学结构,优良的耐热、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐油性、耐候性,自由着色、耐化学药品性、耐臭氧性、电绝缘性、良好相容性及加工性等,是塑料和橡胶的优良改性剂和添加剂。