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大学化学基础——刘静——第十一章 电化学基础和氧化还原平衡2-2

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大学化学 电化学基础

大学化学 电化学基础

①
②
2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O
+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
8
7.2.2 半反应法（离子—电子法）
(the half-reaction method: ionelectron)
(1) 配平原则
● 电荷守恒：得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
(2) 配平步骤
● 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式）. ● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数. ● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式.
5
半反应式的规律:
1、半反应式的书写格式是统一的——还原反应。如，Cu2+ + 2e
2、半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭 关系. 3、半反应式必须是配平的.配平的原则相同于通常的化学方程式. 4、半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应. 5、一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种.如：
还原态构成氧化还原共轭关系.

第十一章 电化学基础1

第十一章 电化学基础1

Zn 极
Zn —— Zn2+ + 2 e
（ 1）
电子留在 Zn 片上，Zn2+ 进入溶液，发生氧化
Cu 极
Cu2+ + 2 e —— Cu
（ 2）
通过外电路从 Zn 片上得到电子，使 Cu2+ 还原成 Cu，沉积在 Cu 片上。
Zn —— Zn2+ + 2 e
Cu2+ + 2 e —— Cu
（ 1）
价，将从化学式出发算得的化合价定义为 氧化数。 S2O32－ 中的 S 元素的氧化数为 2，
S4O62－ 中的 S 元素的氧化数为 2.5。
前面的讨论中我们看到，从物质的微观
结构出发得到的化合价只能为整数，但氧化
数却可以为整数也可以为分数。 一般来说元素的最高化合价应等于其所 在族数，但是元素的氧化数却可以高于其所 在族数。
电池中电极电势 大的电极为正极，故 电池的电动势 E 的值为正。
有时计算的结果 E池 为负值，这说明计 算之前对于正负极的设计有特殊要求。
（–）Zn Zn2+（1mol· dm－3） Cu2+（1mol· dm－3）Cu（+）
E池 ＝ + － －
＝ 0.34 V －（－ 0.76 V） ＝ 1.10 V
价为正； 得到电子的原子带负电，这种元素的化合 价为正。
在共价化合物里，元素化合价的数值，就
是这种元素的一个原子与跟其他元素的原子形 成的共用电子对的数目。 化合价的正负由电子对的偏移来决定。
由于电子带有负电荷，电子对偏向哪种元
素的原子，哪种元素就为负价；电子对偏离哪
种元素的原子，哪种元素就为正价。

第十一章氧化还原电化学氧化还原的基本概念一氧-资料.ppt

第十一章氧化还原电化学氧化还原的基本概念一氧-资料.ppt

半反应
SO32– SO42– + 2e
MnO4– + 5e Mn 2+
配平半反应：
SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O ×5+ ×2
2MnO4 – + 5SO32 – + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 – + 10H+ 即： 2MnO4 – + 5SO32 – + 6 H+ =
2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 –
一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平 H、O原子数，最后配平电子数
左边
右边
酸性 多O缺H时，多一个O加2个H+, 缺 加相应的H2O 介质 1个H加1个H+
碱性 多H缺O时，多一个H加1个OH – ，加相应的H2O 介质 缺1个O加2个OH-
※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现 OH –,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+
2.离子电子法 写出相应的离子反应式 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。 配平半反应 确定二个半反应的系数得失电子数相等的原
则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。
例 11-4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3
解：MnO4– + SO32– + H+ Mn2+ + SO42–

第10章 氧化还原与电化学

第10章 氧化还原与电化学

再介绍一种没有单质参与电极反应的电 极 —— 氧化还原电极
它是由惰性金属插入含有某一元素的两 种不同氧化态的离子的混合溶液中形成的。
如，将铂丝插入 Fe2+，Fe3+ 离子共存的 溶液中，即构成氧化还原电极。
将铂丝插入 Fe2+，Fe3+ 离子共存的溶 液中，即构成氧化还原电极。
该电极作为电池的正极时的半反应为 Fe3+ + e —— Fe2+
即 A 2 S 3 + 2 ： s 2 O 0 = 2 H 3 A H 4 + 3 s2 4 - O S + 3O + + 4 2 - H ② 8
①×28+②×3得
28N 3 -+3O A 2S3+ s42 H O +10+H =63 H A4 s+ O 9S 2 4-+ O 28NO
3A 2S 3+ s28H 3+4 N 2 H O O =63 H A4 s+ O 92 H S4O +28N
该电极作为负极时，可以表示为
Pt | Fe2+（c1），Fe3+（c2）
又如，将铂丝插入含有 Cr3+ 和 Cr2O72－ 离子的混合溶液中，也构成一种氧化还原电 极。
其半反应为 Cr2O72－ + 14 H+ + 6e —— 2 Cr3+ + 7 H2O
电极符号可以表示为
Pt | Cr3+（c1）， Cr2O72－（c2），H+（c3）
Cu2+ (aq) + Zn(s) Zn2+ (aq) + Cu(s) 得失电子

氧化还原平衡电化学基础

氧化还原平衡电化学基础

拓展电化学技术的应用领 域
将电化学技术应用于其他领域 ，如生物医学、传感器、电子 器件等，可以开拓新的应用领 域并促进相关领域的发展。
THANKS
感谢观看
保持实验室通风良好
注意电源安全
在实验过程中，可能会产生有毒或刺激性 气体，因此应保持实验室通风良好，及时 排出有害气体。
在接通电源进行实验时，应注意电源安全 ，避免电极短路或过载，以免发生意外事 故。
实验结果分析
记录实验数据
在实验过程中，应认真观察并 记录电极反应的现象、电流的
变化情况等数据。
整理数据
电解过程
电解池
电解过程是在外加电源的作用下，在电解池中发生的氧化还 原反应。
电解产物
电解过程中，根据电解质的性质和电解条件的不同，会产生 不同的电解产物。
电镀过程
电镀原理
电镀过程是通过电解方法，在金属表 面沉积金属或合金的过程。
电镀应用
电镀广泛应用于工业、电子、航空航 天、汽车、建筑等领域，用于提高材 料表面的耐磨性、耐腐蚀性和美观度 等。
深入研究反应机理和动力 学过程
通过理论计算和实验手段，深 入揭示氧化还原反应的微观机 制和动力学过程，有助于优化 电化学反应过程和提高能源转 换效率。
发展新型电化学储能技术
针对可再生能源的间歇性特点 ，发展高效、长寿命、低成本 的新型电化学储能技术，如锂 硫电池、钠离子电池等，对于 实现可再生能源的高效利用具 有重要意义。
还原态
表示某元素被还原的状态，通常用负 号“-”表示，例如Fe0的还原态为0。
氧化还原反应的方向
氧化反应
物质失去电子的反应，通常需要外界提供能量。
还原反应
物质得到电子的反应，通常释放能量。

无机化学第11章 电化学基础

无机化学第11章 电化学基础

正极：Cu2+ + 2e- → Cu
二、半电池/原电池符号、电极的分类
• 原则上，任何氧化还原半反应都可以设计成半 电池。 • 两个半电池连通，都可以形成原电池。 • 原电池符号： 习惯上把负极写在左边，正极写在右边，其中 “︱”表示两相界面，“‖”表示盐桥，c表示 溶液的浓度。
(-) Zn ︱ ZnSO4(c1) ‖ CuSO4(c2) ︱Cu (+)
五、能斯特方程
∵△rGm= -nFE ； △rGm= -nFE 非标准态下： △rGm= △rGm+RTlnJ ∴-nFE= -nFE +RTlnJ 对氧化还原反应:
RT EE ln J nF

能斯特方程
对电极反应:
RT [还原型] RT [氧化型] ln 或 ln nF [氧化型] nF [还原型]
活泼金属或浓度小
金属溶解的趋势小于 离子沉积的趋势，达 平衡时金属表面带正 电荷，靠近金属附近 溶液带负电荷。 Cu2++2eCu(s)
在原电池中做正极
不活泼金属 或浓度大
金属的平衡电极电势
• 产生在金属与其盐溶液之间的电势差称为 该金属的平衡电极电势（） • 电势差不仅取决于金属本性，而且与盐溶 液浓度、温度等因素有关 • 原电池，两极之间的电势差称为电动势（E） • 电动势 E = 正 - 负
例: 将下列氧化还原反应设计成原电池, 并写出它 的原电池符号。
2Fe2+(1.0mol/L)+Cl2(101325Pa) →2Fe3+(0.10mol/L)+2Cl-(2.0mol/L)
负极: Fe2+-e-=Fe3+
正极: Cl2+2e- =2Cl原电池符号:

大学化学基础电化学基础和氧化还原平衡2-2


Sp时， Ce4+未知，Fe2+未知
Esp=EFe
3+/Fe2+
=E Fe
3+/Fe2+
+0.059lgc Fe3+/cFe2+ +0.059lgcCe4+/cCe3+
Esp=ECe 2Esp
4+/Ce3+
=E Ce
4+/Ce3+
=E Fe3+/Fe2+
'
+E Ce4+/Ce3++0.059lg
可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。
a(Ox ) RT 0.059 a(Ox ) E E ln E lg nF a(Re ) n a(Re)

(25C )
E

—标准电极电位(电势）， 热力学常数，温度的函数。 Standard electrode potential
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
66高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法其它方法其它方法应用范围应用范围permanganatetitrationohmno151vmnmnomnomnomnomno法的特点氧化能力强应用广泛氧化能力强应用广泛kmnokmno44可作为自身指示剂可作为自身指示剂不稳定副反应多测定选择性差不稳定副反应多测定选择性差不宜在不宜在hclhnohclhno33介质中进行滴定介质中进行滴定应用广泛应用广泛不同的滴定条件可测不同的物质

第章电化学基础与氧化还原平衡ppt课件


(1)
MnO4 8H 5e Mn2 4H 2O
MnO4 SO32 Mn2 SO42
(2) SO32 H 2O 2e SO4 2 2 H (1)×2+(2)×5
2MnO4 16H 10e 2Mn2 8H 2O
5SO32 5H 2O 10e 5SO4 2 10H
确定氧化数的一般规则： ①电中性物质中各元素的氧化数总和为零；
②离子中各元素的氧化数总和等于该离子的 电荷数； ③化合物中的元素的氧化数有正负之分，符 号决定于元素电负性的相对大小，电负性 较小的为正，电负性较大的为负。单质中 元素的氧化数为零。
④ 氧在化合物中的氧化数一般为－2，在过氧
化物（如H2O2）中为－1，在OF2中为＋2。 氢在化合物中的氧化值一般为+1，在金属氢 化物（如NaH）中为－1。 氟在化合物中的氧化数皆为－1。
M
Mn+
Note： 1). 绝对值无法测量。 2). 大小与电极本性有关，还受温度、介质及离子 浓度的影响。
电极电势——电极的电位 电极电势的符号：E氧化型/还原型
若为标准态，电极电势的符号：Eθ氧化型/还原型 电池的电动势等于正极电极电势与负极电极电势之差。
电动势用符号E表示，E=E+－E－ 若为标准态，Eθ=Eθ+－Eθ－
化，关系与共轭酸碱对一样，我们把它
命名为氧化还原电对，简称电对。 电对符号：[氧化型]／[还原型]
11.2 氧化还原方程式的配平
1
氧化数法 离子电子法
2
配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还 原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子总 数相等。
Note：介质水参与，H+与OH－不能同时出现

大学化学之电化学基础课件


无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，
氧化还原电对的EΘ的符号不变。
2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+
22
（2）电极组成：
正极：Pt│MnO4- （c1）,Mn2＋（c2）,H＋ （c3） 负极：Pt, O2 （p）│ H2O2 （c4）, H＋ （c3）
（3）电池符号：
（-）Pt, O2 （p）│ H2O2 （c4）, H＋ （c3）‖ MnO4- （c1）,Mn2＋（c2）,H＋ （c3） │ Pt（+）
×2) MnO4- ＋8H＋ + 5e = Mn2＋ ＋4H2O + ×5) SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H＋ + 2e
2MnO4-＋5SO32-＋6H＋ = 2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O
例2 配平下列氧化还原反应：
H2S + H2SO3 → S + H2O H2S - 2e → S + 2H+ ① H2SO3 + 4H+ + 4e → S + 3H2O ②
25
5.3 电极电势 5.3.1 电极电势的产生 5.3.2 标准电极电势 5.3.3 Nernst方程式
26
5.3 电极电势
5.3.1 电极电势的产生 1.电极的双电层结构
+++++ +++++
+++++ +++++
----- -----
-----
---
（a）溶解>沉积

电化学基础

第11章电化学基础[教学要求]1．理解氧化复原反应的实质，掌握配平氧化复原反应方程式的方法。

2．理解电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。

3．掌握应用电极电势判断氧化复原反应进行的方向和限度及其计算。

4．了解元素电势图及其运用。

[教学重点]1．电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。

2．电极电势的应用。

3．元素电势图及其运用。

[教学难点]电极电势的应用。

[教学时数]9学时[内容提要]1. 原电池原电池电极电势和电动势2. 氧化复原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化复原方程式的配平3. 电池反应的热力学电动势EӨ和电池反应△rGӨm的关系电动势EӨ和电池反应KӨ的关系浓度对E和φ的影响(Nernst方程)水溶液中离子的热力学函数4. 化学电源5. 分解电压和超电压6. 和电极电势有关的图示190电势- pH图元素电势图自由能-氧化数图§11.1 原电池一.原电池1 基本概念将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化复原反应产生电流。

左池:锌片插在1mol·dm-3的ZnSO4溶液中。

右池:铜片插在1mol·dm-3的CuSO4溶液中。

两池之间倒置的U形管叫做盐桥。

检流计说明电子从锌片流向铜片。

左侧为负极，右侧为正极。

2 半反应Zn极Zn == Zn2+ + 2e-(1)电子留在Zn片上，Zn2+进入溶液，发生氧化；Cu极Cu2+ + 2e- == Cu (2)从Zn片上得到电子，使Cu2+复原成Cu，沉积在Cu片上。

电池反应为：(1) + (2)，得Zn + Cu2+ === Cu + Zn2+(1) 和(2) 称为半电池反应，或半反应。

1913 盐桥随着上述过程的进行，左池中Zn2+过剩，显正电性，阻碍反应Zn ==Zn2++ 2e-的继续进行；右池中SO42-过剩，显负电性，阻碍电子从左向右移动，阻碍反应Cu2+ + 2 e- == Cu的继续。

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Sp时， Ce4+未知，Fe2+未知
Esp=EFe
3+/Fe2+
=E Fe
3+/Fe2+
+0.059lgc Fe3+/cFe2+ +0.059lgcCe4+/cCe3+
Esp=ECe 2Esp
4+/Ce3+
=E Ce
4+/Ce3+
=E Fe3+/Fe2+
'
+E Ce4+/Ce3++0.059lg
可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。
a ( Ox ) RT 0.059 a(Ox ) E E ln E lg nF a (Re) n a(Re)

( 25 C )
E

—标准电极电位(电势）， 热力学常数，温度的函数。 Standard electrode potential
慢
E: 1.44V,
快
As(IV)
As(V)
K = 1030
0.56V
加入少量KI,可加快反应速度
例2.
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快. 自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的 反应。
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？ n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 (99.9%) n1(99.9%) n2 ≈ lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 ) lgK = lg (0.1%) n1(0.1%) n2 0.059 3(n1+n2) 0.059 lgK = n n n1=n2=1 n=1, lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V n1=1,n2=2 n=2, lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V n1=n2=2 n=2, lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V E =
§11.6 氧化还原滴定法
6.1 条件电势及影响因素
6.2 影响氧化还原反应速度的因素
6.3 氧化还原滴定的指示剂 6.4 氧化还原滴定曲线 6.5 氧化还原滴定前的预处理 6.6 常用的氧化还原滴定法
6.1 条件电势及影响因素
任意一氧化还原半反应为：
aOx + ne
oxidation state 能斯特（Nernst）方程式为：
O色
E E 'InOx
θ
InRed
R色
0.059V cInOx lg Inred n cInRed
指示剂变色点的电势
变色点时：E=E
对 比
变色范围：E± 0.059/n
[HIn] 1 [In]
'
酸碱滴定： pH t pK a ( In)
'
配位滴定： pM )t lg K st ( M I n ) （
6.3 氧化还原滴定指示剂
在氧化还原滴定中所用的指示剂。
分类
自身指示剂
电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
特殊指示剂
络合 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4
Fe3 CNS [FeCNS]2
氧化还原指示剂 血红色
氧化还原指示剂 （In本身发生氧化还原反应） InOx + ne =
6.4 氧化还原滴定曲线
例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定
0.1000 mol/L Fe2+溶液。
1.5
Ce4 Fe2 Ce3 Fe3
Fe
E/V
1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0 50 100 150 T% 200
3
e Fe
4+ 3+ 2+
4 3 2
3+
2+
4
3+
2+
3+
2+
4+
3+
4+
3+
4+
3+
4
4
3
4+
3+
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5 1.3
1.26
E/V
1.1 0.9
突 跃 磺酸钠
0.7 0.5 0 50 100 150 T% 200
a(Ox ) O[O] OCO / O
a(Re) R [R] RCR / R
代入，得
0.059 O R 0.059 CO EE lg lg n R O n CR

当 CO = CR = 1 mol / L 时，得
0.059 O R E E lg n R O
0.112 0.4094
1.6 0.4584
Eө = 0.355 V
实际计算中，忽略离子强度的影响
b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。 c 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加 相关计算见P392-394
第十一章
氧化还原反应
§11.1 基本概念 §11.2 电极电势和电池电动势 §11.3 氧化还原平衡 §11.4 影响电极电势的因素 §11.5 元素电势图及其应用
§11.6 氧化还原滴定法
氧化还原滴定概述
氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定
方法(redox titration)。
氧化还原反应的实质与特点：
平衡时： E1 = E2 E1
+
c 0.059 lg cOx1 + 0.059 lg Ox2 = E2 n1 n2 cRed1 cRed2
n2 n2
lg
cOx2 cRed1 cRed2 cOx1
n1
n1
= lgK =
n (E1 - E2)
0.059 n E 0.059
=
n= n1,n2的最小公倍数 E 越大 K越大
氧化还原反应进行的程度
n2Ox1 + n1Red2
n1
n2Red1 + n1Ox2
n2
K =
cOx2 cRed1 cRed2 cOx1

n1
n2
Ox1 + n1e = Red1 E1= E1
0.059 lg cOx1 + n1 cRed1
Ox2 + n2e = Red2 E2= E2
+
0.059 lg cOx2 n2 cRed2
(1) 是电子转移反应
(2) 反应常分步进行
(3) 反应速率慢，且多有副反应
常用的氧化还原滴定方法：
高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。
应用范围：
（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学 反应的物质
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能 斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，平衡 时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
0.059 O E E lg n R
'
条件电势与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。
例
I 时，
EFe (CN )3 / Fe (CN )4
6 6

Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电势如下：
I Eө´
0.00064 0.3619
0.0128 0.3814
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
6.2 影响氧化还原反应速率的因素 1.浓度c
c
增加, 反应速率增大(质量作用定律)。
2.温度
温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍。
例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃。
3. 催化剂
例1. Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III)
2
E 0.68 v
' 2
突 跃
sp
Ce 4 e Ce3
E1 ' 1.44 v
滴定至任何一点达到平衡时， 体系中两电对的电位相等：
E E1 0.059 lg
θ'
CCe(IV) CCe(III)
E2 0.059 lg
θ'
CFe(III) CFe(II)
滴定前，Fe3+未知，无法计算 sp前， Ce4+未知，E =E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg cFe3+/ cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=E Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg cCe4+/cCe3+