糠醛加氢制糠醇所用催化剂的原理
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糠醛加氢催化剂糠醛加氢催化剂是一种常用的催化剂,在有机合成中具有重要的应用价值。
糠醛加氢催化剂可以通过催化剂的作用促使糠醛发生加氢反应,将糠醛转化为有机醇。
本文将从糠醛的性质、加氢反应的机理以及糠醛加氢催化剂的种类和应用等方面进行介绍和探讨。
糠醛,化学式为C6H10O2,是一种含有羰基的有机化合物。
它具有特殊的香味,常用作香精和精油的原料。
糠醛的加氢反应是一种重要的有机合成反应,可以将糠醛转化为相应的醇化合物。
这种反应在有机合成中具有广泛的应用,可以用于制备醇类化合物,如醇类溶剂、香精和医药中间体等。
糠醛的加氢反应是一个催化反应,需要加入适量的催化剂才能进行。
糠醛加氢催化剂主要是一些过渡金属催化剂,如铂、钯、铑等。
这些催化剂具有较高的催化活性和选择性,能够促使糠醛的加氢反应高效进行。
此外,还可以采用合成催化剂来增强反应的效果,如负载型催化剂、杂多酸等。
糠醛的加氢反应机理较为复杂,一般包括吸附、解离、表面扩散和反应等步骤。
首先,糠醛分子在催化剂表面吸附,并发生解离,生成羰基和氢原子。
然后,这些吸附物通过表面扩散到催化剂表面上的活性位点,发生反应,并重新组合成醇分子。
最后,生成的醇分子从催化剂表面脱附,得到产物。
整个反应过程中,催化剂发挥了重要的作用,可以提供活性位点、降低反应活化能、增加反应速率等。
糠醛加氢催化剂的种类较多,不同的催化剂在反应中具有不同的催化性能和选择性。
铂、钯等贵金属催化剂具有较高的催化活性和选择性,常用于高效的糠醛加氢反应。
此外,还可以采用负载型催化剂,将催化剂负载在一些载体上,提高催化剂的稳定性和再生性。
杂多酸类催化剂由于其特殊的结构和性质,在催化加氢反应中也具有重要的应用价值。
糠醛加氢催化剂在有机合成中具有广泛的应用。
例如,可以利用糠醛加氢催化剂将糠醛转化为2,3-丁二醇,用于合成聚氨酯材料。
此外,还可以将糠醛加氢制备为丙醇,再经过异构化反应得到丙烯,用于合成合成橡胶、树脂和塑料等。
Section 7 Liquid phase hydrogenation of furfural to furfurylalcohol over Raney Ni一、实验目的:1.掌握糠醛加氢反应过程及反应机理、特点,了解副反应和生成副产物的过程。
2.掌握高压釜的构造、原理和学习方法,学习反应器正常操作和安装,掌握催化剂的评价的一般的方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。
3.学习自动控制仪表的使用,如何设定温度和加热电流的大小。
怎样控制床层温度分布。
4.了解气相色谱的原理和构造。
掌握色谱的正常使用和定性、定量分析。
5.了解Raney Ni的制备原理和使用方法。
二、实验原理:糠醇是一种应用广泛的化工产品。
目前在国内工业生产中主要采用Raney Ni 催化剂对液相糠醛加氢的方法制备。
本实验采用自制Raney Ni作为催化剂,在100o C,1.0MPa的条件下进行液相加氢反应。
三、实验仪器和药品:仪器:高压釜,气相色谱和色谱工作站药品:Ni-Al合金,糠醛,蒸馏水,NaOH,无水乙醇四、实验步骤:1.Preparation of Raney Ni:In a 200 ml Erlenmeyer flask equipped with a thermometer and a Magnetic Stirrer are placed 60 ml of distilled water and 16 g of sodium hydroxide pellets.The solution is stirred rapidly and allowed to cool to 323 K in an ice bath. 12.5 g of Raney nickel-aluminum alloy powder is added in small portions during a period of 25–30 minutes. The temperature is maintained at 323±2 K by controlling the rate of addition of the alloy to the sodium hydroxide solution and the addition of ice to the cooling bath. When the entire alloy has been added, the suspension is digested at 323±2 K for 50 minutes with gentle stirring. It is usually necessary to remove the ice bath and replace it with a hot-water bath to keep the temperature constant. After this period of digestion the catalyst is washed with three 100 ml portions of distilled water by decantation.2.Liquid phase hydrogenation of furfural:10 ml furfural (FFR), 90 ml EtOH and 2.0 g Raney Ni catalyst were mixed in a500 ml steel autoclave equipped with a mechanical stirrer and an electric heating system. The reactor was filled with H2five times in succession to exclude the inside air. Then it was filled with H2up to 1.0MPa, followed by heating slowly(80 K/h) until 373 K. Once the pressure reached a steady state, the hydrogenationreaction was initiated immediately by stirring the reaction mixture vigorously.According to the drop of H2 pressure with the time, the hydrogen uptake rates, i.e.the hydrogen consumption per hour and per gram Ni (R H2, mmol H2/h.g Ni) were calculated according to the ideal gas equation. After reaction for 3 h, the reaction products were analyzed to determine the conversion of furfural and the selectivity to furfuryl alcohol (FFA). The analysis was performed on a gas chromatograph, using flame ionization detection (FID) in which the oven temperature was maintained at 393 K and N2 flow was used as the carrier gas.五、实验数据记录及处理1.调整加氢反应中搅拌速度(200rpm, 500rpm, 800rpm, 1000rpm, 1200rpm),记录各个搅拌速度下FFR的转化率和对FFA的选择性。
镍基催化剂上糠醛选择性加氢合成糠醇
镍基催化剂上糠醛选择性加氢合成糠醇
采用浸渍法制备了一系列负载的Ni催化剂,用于糠醛选择性加氢反应.用XRD、TPR等手段对Ni/γ-Al2O3样品进行了表征.结果表明,Ni 负载量在5~115 %范围内,高度分散于载体γ-Al2O3表面,Ni负载量进一步提高到20%,则在载体表面聚集成为微晶.在10%Ni/γ-Al2O3样品上提高焙烧温度有利于Ni的前驱体分解且高度分散于载体表面.Ni2+与γ-Al2O3存在较强的相互作用,但这种相互作用随着Ni负载量的增加而逐渐减弱,随着焙烧温度的增加而逐渐增强.与其他载体负载的Ni催化剂相比,Ni/γ-Al2O3由于其大的表面和适当的表面结构,在糠醛加氢反应中表现出一定的活性和较高的选择性,且随着Ni负载量的增加,活性逐渐增强,但选择性有所下降.另外催化剂的焙烧温度、还原温度,反应温度和溶剂对该反应均有较大影响,采用极性有机溶剂,适宜的焙烧和还原温度有利于催化剂活性和选择性的提高.
作者:刘琪英李勇蔡伟杰李娟徐奕德申文杰LIU Qi-ying LI Yong CAI Wei-jie LI Juan XU Yi-de SHEN Wen-jie 作者单位:中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,辽宁,大连,116023 刊名:分子催化ISTIC PKU英文刊名:JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) 年,卷(期):2007 21(4) 分类号:O643.32 关键词:镍三氧化二铝浸渍糠醛加氢糠醇。
Co-Cu-B催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇陈兴凡;刘俊;杨晓春;李辉;汪凌;李和兴【摘要】用KBH4还原CoCl2和CuCl2混合溶液制得Co-Cu-B催化剂,用于糠醛液相选择性加氢制糠醇,研究了不同Cu掺入量对催化剂性能的影响,发现当Cu∶Co 的摩尔比(X)为9.64×10-3时,催化活性达到最佳.在反应1.5 h后,糠醛的转化率为100%,对糠醇的选择性为100%.同时发现,随着Cu含量升高,催化剂活性显著下降,并通过催化剂的一系列表征,如XRD,XPS,TEM,ICP等,初步讨论了催化性能与催化剂结构,电子态的相互关系.【期刊名称】《上海师范大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2007(036)004【总页数】5页(P88-92)【关键词】Co-Cu-B催化剂;催化加氢;糠醛;糠醇【作者】陈兴凡;刘俊;杨晓春;李辉;汪凌;李和兴【作者单位】上海师范大学,生命与环境科学学院,上海,200234;上海师范大学,生命与环境科学学院,上海,200234;上海师范大学,生命与环境科学学院,上海,200234;上海师范大学,生命与环境科学学院,上海,200234;上海师范大学,生命与环境科学学院,上海,200234;上海师范大学,生命与环境科学学院,上海,200234【正文语种】中文【中图分类】O643.30 引言糠醛催化加氢是工业上一个重要的反应,因其产物之一糠醇广泛用于合成纤维,橡胶、农药等行业,同时糠醇还是呋喃树脂、清漆、颜料等的良好溶剂,可作为火箭燃料,制成耐寒性能优异的增塑剂[1].工业上糠醛加氢制糠醇的生产方法分为液相和气相两种,大多数公司采用糠醛气相加氢,而糠醛液相加氢也在一些国家中所采用,无论液相法还是气相法所采用的催化剂都是Cu-Cr系列催化剂,并加入其他助剂以提高催化剂的选择性和稳定性[2~6].由于经济条件,以前我国国内糠醇生产大多仍采用液相法,且所用的Cu-Cr催化剂在制备过程及用后废催化剂的处理对环境污染严重,为此制备新型的对环境友好的催化剂用于糠醛加氢制糠醇具有良好的经济价值和社会意义.本文用Cu 掺入Co-B非晶态催化剂,并用于糠醛液相加氢制糠醇,通过如ICP, XRD, XPS, BET, TEM等系列表征,考察了Co-B及含不同量Cu的Co-Cu-B催化剂对糠醛选择性加氢的性能,研究结果表明:Co-Cu-B催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇具有良好的活性和选择性,在反应1.5h后,糠醇的转化率为100%.1 实验部分1.1 催化剂制备取不同体积(mL)含 Co 0.05g/mL的CoCl2溶液于400mL烧杯中,加入所需量(mL)的含0.05g/mL Cu的CuCl2溶液,并使钴和铜的总量为1g,在室温水浴条件下,向CoCl2和CuCl2混和溶液中逐滴加入2.0 mol/L KBH4溶液(含0.20mol/L NaOH),为保证金属离子充分还原,用过量KBH4溶液金属离子的摩尔比为4∶1),滴加过程中不断搅拌,反应过程中有大量的气体放出,待反应完全后,得到的黑色沉淀经离心分离后,用蒸馏水洗涤至中性,再用95%的乙醇洗1~2次,无水乙醇洗3~4次,即得新鲜的含不同量Cu 的Co-Cu-B催化剂,样品保存在无水乙醇中备用.1.2 催化活性测试在200mL高压釜中,加入4mL糠醛,1g催化剂及36mL无水乙醇,装好高压釜.用氢气置换空气4~5次,最后准确充氢气至1.0 MPa,将高压釜置于油浴中,开启加热系统(速率80K/h),至373K恒温,此过程中釜内的压力随温度升高而逐渐升高,待压力恒定后启动搅拌器,搅速为1000 r/min以消除扩散的影响,此时加氢反应开始,釜内H2压力逐渐下降,记下压力随时间的变化值,当反应压力降至0.8MPa时,补充H2至1.0 MPa ,每次反应为1.5h.反应结束以后,使反应器冷却并取样,由GC9800气相色谱仪分析产物,色谱条件如下:OV101型毛细管柱,柱温120℃,进样器220℃,检测器300℃,柱前压力为0.045 MPa.记录产物的出峰时间和峰面积,并与标样比较,确定反应选择性和转化率.根据反应压力随时间变化,通过理想气体方程式计算单位时间、单位质量催化剂上的吸氢量,以此确定各催化剂的反应活性.2 结果与讨论新鲜Co-B, Co-Cu-B及Cu-B催化剂样品的XRD图谱,如图1所示,a为新鲜的Co-B催化剂样品仅在2θ=45°处有一弥散峰,表明其具有非晶态结构[7,8]; b为新鲜的Co-Cu-B(Cu/Co的摩尔比(X)为9.64 ×10-3)XRD图谱,由于此时Cu-B 晶态结构在Co-B非晶态结构中所占有的比例少,在XRD图谱中没出现Cu-B晶态结构的衍射峰,还表现为Co-B非晶态结构,仅在2θ = 45°处有一弥散峰,随着Cu / Co的摩尔比的不断增加,Cu-B晶态结构的在Co-B非晶态结构中所占有的比例不断增加,在XRD图谱c中,出现Cu-B晶态结构的衍射峰(X=605.94×10-3);XRD图谱d,为新鲜的Cu-B催化剂,出现Cu-B晶态结构的衍射峰,分别为Cu和Cu2O[6,9].a: 新鲜的Co-B催化剂样品 b: 新鲜的Co-Cu-B c: 新鲜的Cu-B催化剂 d: 新鲜的Cu-B催化剂图 1 催化剂样品的XRD图谱图 2 Co-Cu-B催化剂的XPS图谱图2为新鲜的Co-Cu-B (X = 9.64×10-3)催化剂样品的XPS图谱.由图2可见,样品中的Co主要以金属态存在,对应于电子结合能为778.0 eV.Cu也主要以金属态存在,对应于电子结合能为932.7 eV.B存在两种状态,对应于电子结合能为188.3 eV的为合金态的B,对应于电子结合能为192.7 eV为氧化态B.与标准的Co和Cu及B的电子结合能(778.3eV, 932.8 eV, 187.2eV)比较,金属态Co的电子结合能负移了约0.3 eV,金属态Cu的电子结合能负移了约0.1 eV,而合金态B的电子结合能增加了约1.1 eV,可推测部分电子由B向Co及Cu转移,导致Co-Cu-B催化剂中Co及Cu呈富电子状态,而B 呈缺电子状态.图3为催化剂样品的TEM照片,(a)新鲜Co-B,(b)新鲜Co-Cu-B(X = 9.64×10-3)(c)新鲜Co-Cu-B(X = 605.94×10-3).从照片中可以看出,当在Co-B催化剂中掺入少量Cu后,由于少量晶态Cu-B的协同作用及Cu2O分散作用,使催化剂颗粒的分散度明显提高,如图(b)所示,但当Cu掺入量继续增大时,由于大量晶态Cu-B的生成,使得催化剂颗粒间又出现团聚现象分散度明显下降,如图(c)所示.这一结果从各种催化剂的BET数据也可获得证实,如表1.(a) 新鲜Co-B (b)新鲜Co-Cu-B(X=9.64×10-3) (c)新鲜Co-Cu-B(X= 605.94×10-3)图 3 催化剂样品的TEM照片表 1 各种Co-Cu-B催化剂的组成、比表面积和催化活性催化剂催化剂的组成X(molar ratio )10-3SBET(m2/g)转化率 (1.5 h)RH2(mmol H2/g ·h)Co-BCo72.4B27.6/27.3100%43.26Co-Cu-B(1)Co72.6Cu0.6B26.88.2627.9100%99.56Co-Cu-B(2)Co72.6Cu0.7B26.79.6428.3100%109.16Co-Cu-B(3)Co71.8Cu1.2B27.016.723.3100%76.90Co-Cu-B(4)Co50.5Cu30.6B18.9605.9422.4100%21.98Cu-B*Cu98.7B1.3/19.930.73%10.98反应条件:4mL糠醛 + 36mL无水乙醇 + 1g催化剂,T = 373K,PH2=1.0 MPa,t = 1.5 h;*反应时间为6.5 h, X = Cu / Co molar ratio如表1所示,各种催化剂的组成由ICP确定.根据色谱检测,反应产物中只出现溶剂乙醇峰及糠醇峰,未检出其他加氢产物,各催化剂样品(除Cu-B外)在反应1.5h 后糠醛的转化率均达到100%,对糠醇的选择性均为100%.由表1活性数据可见,当在Co-B 非晶态催化剂中,掺入少量Cu时,随着Cu含量的增加,催化活性先增加,当Cu含量超过9.64×10-3(摩尔比)时,催化活性随着Cu含量的增加而降低.主要归因于:当在Co-B 非晶态催化剂中,掺入少量Cu 时,由于少量晶态Cu-B对非晶态Co-B的协同作用及Cu2O的分散作用,又由于Co、Cu在加氢反应中都起活性中心的作用[6,9],但此时当Cu含量小于等于9.64×10-3(摩尔比)时,Co-B 非晶态催化剂起着主要作用,可由XRD图谱证实,Cu的存在有利于Co-Cu-B催化剂吸附更多的氢,从而有利于提高催化活性;同时根据XPS表征,Co-Cu-B催化剂中部分电子由B向Co及Cu转移,导致Co 和Cu为富电子状态,而B为缺电子状态,富电子态的Co和Cu不利于吸附糠醛中的C=O基,所以有更多的Co和Cu活性位能够吸附更多氢,从而氢吸附量增加有利于催化剂活性增大.尽管Co-Cu-B催化剂中Co和Cu由于富电子状态对C=O基的吸附能力减弱,但由于同时存在缺电子态的B,可通过侧链吸附C=O 基作用,使Co-Cu-B催化剂对糠醛分子中C=O的总吸附强度不会减弱[10,11],因此可保证其加氢反应的高选择性.而当Cu含量大于9.64×10-3(摩尔比)时,由于Co-Cu-B催化剂中Cu-B晶态结构起主导作用,从而使Co-Cu-B催化剂的催化活性下降,致单一Cu-B时,由于比面积的减小催化活性降到最低[9].当X=9.64×10-3时,Co-Cu-B催化剂的催化活性达到最佳.3 结论(1)制备了一种新型的Co-Cu-B催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇,在糠醛转化率达到100%时,糠醇的选择性为100%.当Cu的掺入量为X=9.64×10-3(摩尔比)时,Co-Cu-B催化剂的活性达到最佳.(2)Co和Cu是催化剂的活性中心,少量Cu的存在更有利于催化剂吸附更多的氢,从而有利于提高催化活性.(3)随着Cu 含量的不断增加,Co-Cu-B催化剂中,由Co-B 非晶态催化剂起着主要作用向Cu-B晶态催化剂起主要作用转变,从而表现为Cu 含量越高催化活性越小,致单一Cu-B时,催化活性降到最低.参考文献:[1] 章思规.精细有机化学品技术手册[M]. 北京:科学出版社,1992:1060.[2] 张竞.国内糠醛催化加氢制糠醇催化剂研究进展[J]. 河北化工, 2002(2):1.[3] 周亚明,沈伟,徐华龙,等.糠醛常压气相催化加氢制糠醇[J]. 石油化工, 1997,26:4.[4] 林培滋,黄世煜,周焕文,等.新型糠醛加氢制糠醇催化剂的研究[J]. 燃料化学学报, 1996,24:363.[5] 彭革,赵凤玉,李国安.糠醛液相加氢制糠醇骨架钴催化剂的研究[J]. 石油化工, 1997,26:353.[6] RAJEEV S, RAO T, ERRY K, et al.Furfural hydrogenation over carbon-supported copper[J]. 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第52卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.52,No.11 2023年11月 Liaoning Chemical Industry November,2023基金项目: 辽宁省兴辽英才青年拔尖人才(项目编号:XLYC1907029);辽宁省自然科学基金(项目编号:2021-NLTS -12-03);辽宁省教育厅项目面上(项目编号:LJKZ0439);辽宁省教育厅青年项目(项目编号:LJKQ2021068)。
收稿日期: 2022-11-12 作者简介: 刘勤(1993-),女,安徽省亳州市人,硕士研究生,研究方向:工业催化剂开发。
通信作者: 刘蝈蝈(1988-),男,研究生导师,博士,研究方向:催化加氢金属基催化剂开发及应用。
糠醛催化加氢制备糠醇铜系催化剂的研究进展刘勤,王文玉,吴金城,刘蝈蝈*,王康军(沈阳化工大学 化学工程学院,辽宁 沈阳 110142)摘 要:总结了糠醛气相和液相催化加氢制取糠醇常见的Cu 系催化剂,包括单金属Cu 系催化剂、Cu-Cr 系催化剂和多金属Cu 系催化剂,且深入考察这3类催化剂在制备方法及其催化加氢反应中的性能表现。
同时分别对比了不同组分的铜系催化剂在气相催化加氢和液相催化加氢两种不同工艺中催化性能的优劣,最后提出了糠醛催化加氢制糠醇铜系催化剂优化的建议。
关 键 词:糠醛;液相催化加氢;气相催化加氢;糠醇;Cu 系催化剂中图分类号:TQ032.41 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2023)11-1656-04“双碳”背景下,绿色合成理念不断提升,寻其拥有高催化活性、高稳定性和成本低廉等优势的催化剂代替强氧化剂和重金属催化剂应用于糠醛(FFR )催化加氢制备精细化学品,已成为了研究者关注的焦点[1-3]。
以糠醛为起始原料可以得到多种高附加值的化学品,如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、呋喃、环戊酮以及其他开环化合物等[4-5]。
其中,糠醇(FOL )作为一种重要的有机化工原料,广泛应用在合成各类呋喃型树脂原料、防腐涂料等,且是良好的溶剂[6-7]。
高效催化糠醛选择加氢催化剂的研究随着化石能源的日益枯竭及环境问题的日益突出,开发利用生物质能源已成为近些年来研究的焦点。
其中糠醛作为一种重要的生物质平台分子其生产已进入工业化规模,然而其性质不稳定、利用率低等缺点促使我们对其转化为更有效的具有高附加值的下游产品。
在众多的反应链中加氢脱氧(HDO)路径产生2-甲基呋喃(MF)反应具有较高的研究价值。
MF是生产呋喃基化合物,戊二醇等重要的化工原料,也是制药领域的重要中间体,亦可以作为良好的燃油添加剂。
然而糠醛液相加氢制备MF的研究甚少,开发具有良好催化活性及稳定性的催化剂对完善此反应路径具有较高的研究意义。
首先采用Sol-Gel方法制备了镍铁尖晶石担载的钌催化剂,以糠醛加氢制备MF反应对催化剂进行评价。
采用TG-DTG、XRD、N<sub>2</sub>物理吸附、SEM、XPS、H<sub>2</sub>-TPR 等表征手段对该催化剂的物理化学性能进行了表征。
结果表明,该催化剂具有良好的Ru分散度,在300 ℃-500 ℃焙烧时催化剂有较大的比表面积,300 ℃时比表高达354 m2/g,而500 ℃焙烧时仍然保持较高的比表93 m2/g。
随着焙烧温度的提高镍铁尖晶石的晶型不断完备,颗粒逐渐变大。
在制备MF 的反应中该催化剂显示出良好的催化活性。
我们集中考察了反应温度、时间、Ru担载量及焙烧温度对该反应的影响,且得到在较为温和的反应条件下:180 ℃,2.1 MPa N<sub>2</sub>,异丙醇氢源其糠醛转化率在97%以上,且MF收率高达83%。
其次通过改变Ni/Fe比例考察了不同比例的镍铁催化剂在负载及非负载钌情况下的催化活性,以及通过对比实验及循环性实验考察了该催化剂具有高活性的原因及相应的稳定性能。
实验结果表明Ni/Fe不同比例的催化剂在还原后其物相存在明显的差异,FeNi合金的比例对催化该反应有较大的影响。
糠醛加氢制糠醇所用催化剂的原理一概述糠醇可由糠醛加氢制得,世界上糠醛产量的2/3用于生产糠醇。
我国糠醛原料极为丰富,如玉米芯、蔗渣、籽壳和稻壳等农作物剩余物。
我国糠醛年产量约7万t,但用于生产糠醇的糠醛仅占其总产量的5%左右,80%的糠醛廉价出口。
我国糠醛加氢制糠醇的催化剂需进口,价格昂贵。
因此糠醛加氢制糠醇的催化剂的开发是提高我国糠醛深加工技术的关键,如此一来会带来很好的经济效益。
二原理1、采用Cu — Zn系催化剂糠醛加氢制糠醇的Cu —ZnO一A12O3催化剂,使该催化剂应在1O0℃一165℃下有较高的活性及选择性,通过对Cu—Zn系催化剂进行了活性测试,在反应温度165℃、氢醛比5~7.7(物质的量比)及糠醛液体空速0.5/ h~ 0.6 /h和常压条件下,糠醛转化率达100%,糠醇选择性和收率大于98.6%。
同时对催化剂产生的活性组分,发现催化剂还原以前以CuO和ZnO存在,还原后Cu0被还原为CuO,ZnO未发生变化,但锌的电子动能有所上升,发生部分还原,形成缺氧ZnO (x≤1),Cu—Zn一O系列催化剂还原后部分铜进人ZnO晶格形成固溶体。
因此正是因为形成固溶体,Cu和ZnO发生强烈作用,其ΔG为负,可补偿ZnO还原的正的ΔG。
Cu—ZnO 固溶体中的缺氧结构对含氧中间物起稳定作用,因此构成了糠醛加氢的活性中心。
2、采用无铬系糠醛气相加氢制糠醇催化剂,用溶胶凝胶法制得糠醛加氢制糠醇催化剂,并在常压、反应温度135℃、糠醛进料量为3ml/h和氢醛摩尔比为9:l的条件下,糠醛转化率为99.8% ,糠醇选择性为97.85% ,由于糠醇由糠醛液相加氢或气相加氢制得,液相加氢是在180-210℃及中压(5.0~8.0MPa)或高压(1OMPa以上)条件下进行的,能耗高,对设备要求严格,但通过气相加氢采用固定床反应器,操作压力一般为常压或几个大气压,能耗低,污染较轻,就是把一定浓度铜、锌、铝和助剂的硝酸盐溶液按一定程序缓慢地滴人碳酸盐沉淀剂中,沉淀物经过老化、过滤、洗涤、干燥、煅烧和成型制得催化剂然后在固定床反应器中进行,催化剂经氢氮混合气(H :N =1:9摩尔比)还原后,通人糠醛与氢气混合,在催化剂床层发生加氢反应,产物从下段流出,用冷凝器将产物收集于接收瓶中,制得糠醇尾气放空,产品用气相色谱分析,目前国外生产糠醇已逐步由液相法转向气相法。
糠醛加氢制糠醇所用催化剂的原理
一概述
糠醇可由糠醛加氢制得,世界上糠醛产量的2/3用于生产糠醇。
我国糠醛原料极为丰富,如玉米芯、蔗渣、籽壳和稻壳等农作物剩余物。
我国糠醛年产量约7万t,但用于生产糠醇的糠醛仅占其总产量的5%左右,80%的糠醛廉价出口。
我国糠醛加氢制糠醇的催化剂需进口,价格昂贵。
因此糠醛加氢制糠醇的催化剂的开发是提高我国糠醛深加工技术的关键,如此一来会带来很好的经济效益。
二原理
1、采用Cu — Zn系催化剂糠醛加氢制糠醇的Cu —ZnO一A12O3催化剂,使该催化剂应在1O0℃一165℃下有较高的活性及选择性,通过对Cu—Zn系催化剂进行了活性测试,在反应温度165℃、氢醛比5~7.7(物质的量比)及糠醛液体空速0.5/ h~ 0.6 /h和常压条件下,糠醛转化率达100%,糠醇选择性和收率大于98.6%。
同时对催化剂产生的活性组分,发现催化剂还原以前以CuO和ZnO存在,还原后Cu0被还原为CuO,ZnO未发生变化,但锌的电子动能有所上升,发生部分还原,形成缺氧ZnO (x≤1),Cu—Zn一O系列催化剂还原后部分铜进人ZnO晶格形成固溶体。
因此正是因为形成固溶体,Cu和ZnO发生强烈作用,其ΔG为负,可补偿ZnO还原的正的ΔG。
Cu—ZnO 固溶体中的缺氧结构对含氧中间物起稳定作用,因此构成了糠醛加氢的活性中心。
2、采用无铬系糠醛气相加氢制糠醇催化剂,用溶胶凝胶法制得糠醛加氢制糠醇催化剂,并在常压、反应温度135℃、糠醛进料量为3ml/h和氢醛摩尔比为9:l的条件下,糠醛转化率为99.8% ,糠醇选择性为97.85% ,由于糠醇由糠醛液相加氢或气相加氢制得,液相加氢是在180-210℃及中压(5.0~8.0MPa)或高压(1OMPa以上)条件下进行的,能耗高,对设备要求严格,但通过气相加氢采用固定床反应器,操作压力一般为常压或几个大气压,能耗低,污染较轻,就是把一定浓度铜、锌、铝和助剂的硝酸盐溶液按一定程序缓慢地滴人碳酸盐沉淀剂中,沉淀物经过老化、过滤、洗涤、干燥、煅烧和成型制得催化剂然后在固定床反应器中进行,催化剂经氢氮混合气(H :N =1:9摩尔比)还原后,通人糠醛与氢气混合,在催化剂床层发生加氢反应,产物从下段流出,用冷凝器将产物收集于接收瓶中,制得糠醇尾气放空,产品用气相色谱分析,目前国外生产糠醇已逐步由液相法转向气相法。
三结论
我国虽引进了糠醛气相加氢制糠醇装置,但其生产仍以液相加氢为主,且所需催化剂需进口,价格昂贵,极大地限制了我国糠醇的生产。
因此,糠醛气相加氢制糠醇的Cu Zn等催化剂,其活性高,且不含金属铬,是一种无毒无污染的催化剂,而无铬高效糠醛气相加氢制糠醇催化剂采用浸渍法研制了一种新型糠醛气相加氢制糠醇的负载型无铬铜基催化剂,并研究了铜含量、不同助剂以及反应条件对催化剂性能的影响。
催化剂的活性组分铜含量过低时催化剂的活性不好,铜含量超过20%时,催化活性迅速增加,铜含量过高催化剂的选择性略有下降。
经考查了质量分数30%氧化铜含量的负载型催化剂上反应温度对加氢性能的影响。
随着温度的升高,糠醛的转化率明显升高,但在433K以上继续升温,转化率变化不明显。
糠醇选择性随温度升高略呈下降趋势,温度高于433K,糠醇的选择性明显下降。
氢醛物质的量比的变化,助剂的加入可大大提高负载型cu基催化剂的活性,且加入钾盐后催化剂的选择性还略有提高。
Zn的加入却使得催化剂的活性显著下降。
结果发现助剂K盐的加入使得该催化剂在反应温度433K、氢醛比为8和常压的条件下,糠醛转化率大于98%,糠醇的选择性大于99%,与进口Cu—Cr催化剂具有基本相同的活性和选择性,所以发展我国糠醛气相加氢工业,降低糠醇生产成本具有很大的经济效益和现实意义。
参考文献
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