加氢催化剂器外预硫化技术研究

科研开发丁庆玉1于春梅2王燕2邹丹1摘要：近年来，随着加氢催化剂器外预硫化技术的发展，硫化剂及硫化剂合成方法的研究不断深入。

本研究采用单质硫和烯烃为原料一步合成法，重点考察了硫化剂合成过程中，助剂种类、助剂加入量、硫烯比、反应温度、反应时间对硫化剂合成的影响，优化出合适的硫化剂合成条件，所制备器外预硫化催化剂活性与器内硫化催化剂活性相当。

关键词：器外预硫化加氢催化剂硫化剂合成中图分类号：TE 624文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)06-043-08(1大庆石化工程公司,黑龙江大庆163714；2中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714)1前言加氢催化剂只有经过硫化过程，将氧化态金属组分转化为硫化态，才具有加脱氢活性。

通常情况下，加氢催化剂预硫化过程是在反应器内完成的。

这种硫化过程延长了开工时间，并对环境造成一定的污染。

近几十年来，国内外对于加氢催化剂器外预硫化技术开展了大量的研究工作。

经验表明，器外预硫化技术可节省开工时间、简化开工步骤，避免与有害硫化物接触的同时，将金属氧化物还原的可能性降低到最小，确保催化剂具有较高的活性。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然加氢催化剂器外预硫化技术的研究后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[1]。

液相载硫预硫化技术的关键之一是硫化剂的选择，目前为止用量最大的预硫化剂是有机多硫化物。

有机多硫化物在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术
孙树成;王鉴;董群;丁伯强;于春梅
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2004(005)011
【摘要】以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向.介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理;探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素,认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素.并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议.
【总页数】4页(P42-45)
【作者】孙树成;王鉴;董群;丁伯强;于春梅
【作者单位】大庆石油学院化学化工学院,大庆,163318;大庆石油学院化学化工学院,大庆,163318;大庆石油学院化学化工学院,大庆,163318;大庆石油学院化学化工学院,大庆,163318;大庆石化公司研究院,大庆,163714
【正文语种】中文
【中图分类】TQ11
【相关文献】
1.加氢催化剂混合硫化剂器外预硫化研究 [J], 孙树成;谢银红;林海凡;戢能斌
2.采用固体硫化剂的加氢催化剂器内预硫化新技术 [J], 王群;文尚军
3.加氢催化剂器外预硫化技术现状 [J], 罗树权;孙征;高雪
4.加氢催化剂器外预硫化技术现状 [J], 孙征;
5.器外预硫化加氢裂化催化剂开工技术应用总结 [J], 王仲义;闫作杰;单敏;陈平平;童健
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加氢催化剂器外预硫化技术摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。

本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。

现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。

从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。

一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。

另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。

因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

加氢催化剂器外预硫化技术调研摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。

本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。

关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂1 前言加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。

因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。

而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。

器内和器外预硫化技术姚军【摘要】本文对常用的两种加氢催化剂预硫化技术:器内预硫化和器外预硫化技术进行了介绍,对催化剂的预硫化作用原理予以阐述,并对比了不同的硫化剂,本文详细分析了干法硫化及湿法硫化的原理及特点.干法硫化技术应用于分子筛含量较高的加氢催化剂,湿法硫化技术应用于要求较高的加氢催化剂.通过比较预硫化技术在器内和器外的各自特点,分析出器外硫化技术具有对环境污染较小,效率高的特点,在今后的发展中主流利用加氢催化剂进行预硫化技术方面,器外预硫化代替器内预硫化必将成为一种趋势.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】2页(P11-12)【关键词】加氢催化剂;硫化剂;器内预硫化;器外预硫化【作者】姚军【作者单位】中石油云南石化有限公司云南650300【正文语种】中文【中图分类】TQ随着原油勘探、开采难度的加大，轻质、优质原油已经越来越少，现在产出的原油，其成分由原来的轻质、优质向重质、劣质过渡，但是现在汽车行业和其他工业对于油的品质要求越来越高，从而增加了炼油厂对于炼化技术的要求和压力。

通常炼化一般使用加氢技术，而加氢技术的关键是氢催化剂。

氢催化剂通常加入了钼、钨、钴、镍等重金属元素，这些元素的氧化物是很好的活性剂。

通常为了提高他们的加氢活性，对这些氧化物进行硫化反应，形成硫化态。

因此增加重金属元素的预硫化效果，提高催化剂的活性，是提高催化效率的关键。

根据不同的加硫方式，把催化剂的硫化类型分成器内预硫化和器外预硫化。

在硫化程序上，两者稍稍有不同，器内预硫化是将催化剂置于反应装置中之后再进行预硫化处理；器外预硫化则是将刚生产的氧化态下的催化剂在置于装置之前就进行预硫化处理。

器内预硫化又可分为干法预硫化和湿法预硫化。

干法预硫化的方法是：在同时往里添加一定浓度硫化氢或者二硫化碳或者其他有机硫化物，在适当的温度条件下，完成催化剂的硫化反应；湿法硫化方法是：在含有氢气的容器中，放入催化剂，同时加入含有二硫化碳、二甲基二硫等含硫化合物，及一定的馏分的油，使这些物质在液态或者半液态状态下产生硫化反应。

浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展近年来,随着世界石油储量的减少,原油重质化趋势日益明显,原油中硫、氮、金属等含量增加。

为了充分利用有限资源,减少环境污染,炼油工业需要更有效的脱除技术,这些要求促使加氢技术进入新的发展时期。

工业上常用的加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属组分作活性组分,并以氧化态分散在符合一定使用要求的多孔载体上。

还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分。

这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,如果催化剂以这种形态投入使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。

将催化剂进行预硫化处理,即在硫化剂和氢气存在下,使金属氧化物转化为金属硫化物,才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。

且催化剂硫化度越高,其活性越大。

因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化。

一、预硫化反应原理加氢催化剂预硫化是十分复杂的放热反应。

加氢催化剂预硫化的基础研究和应用至今是一个很活跃的研究领域。

无论采用何种预硫化方法,最基本的硫化剂就是H2S,因而只要在预硫化条件下容易提供H2S的物质,如低相对分子质量的有机硫化物,都可用作硫化剂。

预硫化过程通常分为二个步骤:硫化剂的分解:C H3SSCH3+3H2→2CH4+2H2SCS2+4H2→CH4+2H2S金属相态转化:MoO3+ H2+ 2H2S→MoS2+3H2O3NiO + 2H2S+H2→Ni3S2+3H2O9CoO + 8H2S +H2→Co9S8+9H2OWO3+2H2S +H2→WS2+3H2O预硫化对加氢催化剂的作用是:使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态,如Co变成活性物种Co8S9;使催化剂中的金属组分处于最佳活性价态,以W为例,WO3的W6+经过预硫化变为活性物种WS2中的W4+。

一般认为,催化剂的加氢活性中心有两种与硫有关,即与Mo有关的硫的空位和与NiMoS有关的Ni的活性空位。

硫化增加了这两种活性空位,使得加氢活性增加。

加氢催化剂器外预硫化技术发展概况张超惠建明（上海宝钢化工有限公司，上海201900）摘要：本文概述了加氢催化剂预硫化的基本原理，重点介绍了20世纪80年代以来，TRICAT、EURECAT 、AKZO 等公司在加氢催化剂器外预硫化技术领域的发展和突破，同时对国内该领域的技术现状作了简要论述。

关键词：预硫化加氢催化剂器外The Developments of Ex-situ Presulfiding Hydrotreatment CatalystsZHANG Chao, HUI JianmingAbstract: The fundamental of presulfiding hydrotreatment catalysts were summarized. Since 1980's, the developments of ex-situ presulfiding hydrotreatment catalysts in TRICAT, EURECAT, and AKZO international companies were introduced. And the technology actuality inland was expatiated.Key words: presulfiding, hydrotreatment, ex-situ、尸■、亠前言近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等含量增加，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除技术；而且目前世界大城市污染严重，空气质量越来越差，对机动车辆排放废气中的NO x、SO x 及芳烃含量等的限制更加苛刻；加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，由于这些原因，使得加氢技术成为炼油工业中非常重要的加工环节，因此，开发具有高活性和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。

加氢技术的关键是催化剂，Mo、Co、Ni、W 等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上。

加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向晨高玉兰凌凤香张喜文宋永一（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺 113001）1 前言加氢处理催化剂的活性金属组分通常为氧化态的W、Mo、Ni和Co，为使其转化为具有活性的硫化态，必须在催化剂使用前进行预硫化处理。

催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为：“器内/器外”。

由于加氢精制催化剂的器内预硫化操作条件苛刻，开工时间较长，因而器外预硫化方法应运而生。

器外预硫化技术优势：(1)提高加氢精制催化剂活性金属组分的利用率，确保以最低的催化剂制造成本获得较高的催化剂反应活性；(2)节省催化剂的开工时间；(3)最大限度减少活性金属化合物还原的可能性；(4)在催化剂的工业开工过程中避免接触有害硫化物。

国外从80年代开始在器外预硫化方面进行研究。

如EURACAT公司、CRITERION 公司和TRICAT公司推出了相应的器外预硫化技术EasyActive、actiCAT 和Xpress等。

目前抚顺石油化工研究院在器外预硫化领域的研究取得了较好结果，新研制的EPRES器外预硫化技术制备出催化剂的持硫率和孔性质恢复率均与同类参比催化剂相当，其活性达到器内硫化的催化剂水平。

2 器外预硫化催化剂的研究加氢处理催化剂的活性金属通常为Mo、W、Ni和Co。

目前加氢催化剂多采用双金属或多金属组合，而且活性金属的含量也比较高，因此催化剂中活性金属的物种比较复杂。

上述氧化态催化剂经过硫化后形成MoS2、WS2、Ni3S2和Co9S8。

选择复合硫化剂作为研制器外预硫化催化剂的硫源比较好。

然而，器外预硫化催化剂所载的硫化物的流失是一个非常关键的问题。

器外预硫化催化剂在氢气气氛中硫化，其催化剂内所载入的硫化物可以转化为三部分：一部分硫化物会转化为硫化氢被氢气带走，一部分则会与催化剂活性金属结合，还有少量会流失掉。

其中，转化为硫化氢的是可以再利用的部分，这部分硫仍然可以循环并进一步与催化剂活性金属进行硫化反应。

加氢催化剂预硫化技术化工学院化学工程颜志祥 201015081421 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。

它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。

工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。

这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，若催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。

将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。

且催化剂的硫化度越高，其活性越大。

因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。

一、催化剂预硫化的方法及原理1.1预硫化方法预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性，提高选择性，延长使用寿命，在国内外受到广泛的关注。

因此，深人研究加氢催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。

目前，工业上使用的加氢催化剂常用的硫化方法有很多种．从介质相态上可分为干法硫化和湿法硫化两类，从介质来源上可分为强化硫化和非强化硫化两种情况．从预硫化的位置又可分为器内预硫化和器外预硫化两种工艺。

1.1.1 干法硫化与湿法硫化干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。

湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。

湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。

并且避免水分对催化剂的影响。

但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应放热比较剧烈，不易控制温升。

因此有研究在低温区使用干法，在高温区使用湿法的干法+湿法技术。

EPRES加氢催化剂器外预硫化技术及其工业应用摘要：简要介绍了EPRES加氢催化剂器外预硫化技术。

实验室研究和工业应用结果表明，工业加氢装置使用采用该技术加工生产的器外预硫化催化剂，开工时间明显缩短，硫化效果显著提高，并较好地解决了加氢装置开工过程中的安全环保问题。

采用该技术加工生产的器外预硫化催化剂可进一步推广在不同类型加氢装置上使用。

关键词：加氢催化剂硫化应用前言安全、环保的加氢催化剂器外预硫化技术Ex-situ Presulphurization（简称EPRES技术）是可广泛适用于各种炼油加氢催化剂的新技术。

目前市场提供的加氢催化剂活性金属大多以金属氧化物形式存在，只有将其硫化为金属硫化物后才具有较高的加氢活性和稳定性。

国内普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法。

这种方法通常存在催化剂硫化不充分，装置开工时间长，并存在安全生产隐患及环境污染等问题。

近年来，器外预硫化开始在国外得到了广泛应用，但技术上仍存在着生产过程复杂、成本偏高、产品在储运和装填等使用过程需加以保护等难题。

因此，抚顺石油化工研究院开发了具有自主知识产权的EPRES技术。

EPRES技术已申请国内外专利26 件，其中19 件中国专利已获授权。

EPRES技术的先进性：在实现安全、环保器外预硫化的同时，可明显节省加氢装置开工时间，并提高装置生产安全性和企业经济效益；实现清洁生产目标；解决了产品贮运和装填中的安全性问题和开工中的集中放热问题；有效地提高催化剂活性金属的利用率。

与现有先进的器外预硫化技术相比，在原料选择、生产过程、产品储运和产品应用等环节具有投资少、成本低、安全清洁、性能好等优势。

中国石化催化剂抚顺分公司已采用EPRES技术在国内率先建成投产了1 套年加工3 kt/a加氢催化剂的工业器外预硫化连续化生产装置，具备了规模化生产能力。

自2005年以来，已先后对20 多个品种加氢催化剂进行了器外预硫化，并在31 套不同类型加氢装置上成功工业应用，取得了很好的应用结果，为企业创造了可观的经济效益，并为社会带来了显著的环保效益。

加氢催化剂预硫化技术探讨摘要：加氢催化剂大多是由Ni,W,Mo,Co等活性金属组分和载体组成，其中金属组分是以氧化态形式分散在载体上，可进行加氢脱硫、氮，加氢脱芳烃及加氢裂化等反应。

研究表明，未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化态的催化剂，而且使用寿命较短。

将氧化态的催化剂进行预硫化，使活性金属组分转变为硫化态，可最大限度的发挥加氢催化剂的活性，因而加氢催化剂预硫化技术的开发和应用，成为国内外研究的热点，受到广泛关注。

关键词：加氢；催化剂；预硫化技术1 预硫化机理在加氢催化剂预硫化的过程中会放出大量的热量。

其反应原理是在H2存在的条件下，硫化剂加氢生成H2S，在H2和H2S同时存在的氛围下，加氢催化剂活性金属由氧化态转变为硫化态，预硫化过程分为如下两个反应步骤: 加氢催化剂预硫化可使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态，处于最佳活性价态。

在H2和H2S同时存在的条件下，金属氧化物上可发生还原反应和硫化反应的竞争，硫化效果的好坏会直接影响催化剂的性能和寿命，由于预硫化过程中放出大量的热，并伴随有水生成，因此预硫化过程中需密切监控反应器床层的温度和循环气中的水含量，防止床层飞温。

2 预硫化方式加氢催化剂的预硫化方式可根据硫化反应进行的场所不同，分为器内预硫化和器外硫化。

器内预硫化是在催化剂装入反应器之后，加入H2和硫化剂将金属活性组分转变为硫化态。

器内预硫化有干法预硫化和湿法预硫化两种方式。

干法预硫化是在H2存在的条件下，使用一定浓度的H2S、在循环气中注入CS2或使用其它有机硫化物；湿法预硫化是在H2存在下，用含硫化合物(如CS2或DMDS 等)的烃类或馏分油在半液相或液相状态下进行硫化。

器外预硫化方式有两种：一种是将新鲜的或者再生后的催化剂进行硫化，再经冷却、钝化和过筛后装填到反应器；另一种是将硫化剂直接添加到氧化态的催化剂上，经处理后装入反应器。

普遍认为，器外预硫化具有开工过程简单、开工时间短、开工成本低、投资小和无污染等优势。