加氢催化剂预硫化

浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化一前言目前，大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。

根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。

因此，当催化剂装入反应器后，加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。

预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。

二加氢催化剂的预硫化技术（1）加氢催化剂的预硫化方法及选择虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化，但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢，从而导致一部分金属氧化物还原，使催化剂的硫化达不到正常水平。

因此，对这类加氢催化剂，多采用外加硫化剂预硫化的方法，将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。

目前，工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。

所谓干法硫化，即在循环氢气存在下，注入硫化剂进行硫化；湿法硫化，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油，携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

在实际生产中，究竟选择哪种预硫化方法，应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。

一般来说，对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化；而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。

因为沸石分子筛酸性较强，如果用湿法硫化，可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温，并产生积炭而使催化剂活性下降。

(2) 预硫化过程的化学反应在氢存在的条件下，预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。

理想的预硫化反应如下：CS2+4H2=2H2S+CH4MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2OWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O催化剂预硫化反应十分复杂，金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争，主要取决于硫化反应的各种条件。

2#加氢裂化催化剂湿法硫化摘要加氢裂化催化剂的预硫化。

钨、镍、钼等金属作为反应器中保护剂和催化剂的活性金属组份，他们多是以氧化态形式存在的。

在反应器内氧化态的钨、镍、钼等金属组份难以发挥其应有的活性，硫化态时金属组份才能发挥其应有的活性。

把活性金属由氧化态转化为硫化态正是催化剂硫化的最终目的。

二硫化碳、二甲基二硫等都可以作为硫化剂。

预硫化的条件决定预硫化的效果，硫化温度一般在280～300℃左右。

经过硫化后的催化剂活性很高，为使装置操作平稳，需对催化剂进行钝化。

催化剂钝化的主要目的是抑制加氢裂化催化剂的初活性。

常用的钝化剂为无水液氨。

无水液氨的注入位置既可在精制反应器R101入口，也可在裂化反应器R102入口，但以在裂化反应器入口注入为最佳。

[1]关键词:加氢裂化；催化剂；湿法硫化技术中国石油化工股份有限公司天津分公司180万吨/年加氢裂化装置于2009年10月一次开车成功。

2020年2#加氢裂化在检修期间对上周期使用的FF-66和FC-52/FC-80催化剂进行了器外再生后回填使用。

其中精制段补充了部分FF-66新剂，裂化段使用了FC-76加氢裂化催化剂作为补充，后精制全部装填新鲜FDS-4催化剂。

催化剂装填于2020年6月7日开始至6月17日结束，共计装填FF-66（新剂）55.00吨；FTX（新剂）1.94吨；FC-76（新剂）39.00吨；FDS-4（新剂）19.72吨；FBN-03B04保护剂7.91吨；FBN-03B05保护剂5.50吨；FBN-03B06保护剂2.20吨。

为了确保装置一次开车成功，要求反应原料、反应系统气密、催化剂硫化、催化剂钝化、换进原料油等主要步骤必须严格按规定执行。

1 催化剂正常使用条件及有关注意事项1.1 原料油与新氢原料油的馏程、残炭、氮含量、硫含量和金属杂质等会直接影响催化剂的反应性能和寿命。

原料油质量很差时，容易氧化生成胶质，并在催化剂上结焦积碳，催化剂床层压降上升过快，进而导致装置计划外停工，同时还会影响催化剂寿命。

加氢催化剂器外预硫化技术摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。

本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。

现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。

从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。

一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。

另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。

因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

加氢催化剂的预硫化及其影响因素张笑剑摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。

为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。

本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。

关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提高经济效益的关键技术之一。

加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co，,Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。

生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。

只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。

1硫化原理1.1 H2S的制备H2S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H2条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。

CS2+4H2=CH4+2H2SCH3SSCH3+3H2=2CH4+2H2S1.2金属氧化物的硫化金属氧化物的硫化是放热反应。

理想的硫化反应应为MoO3+2H2S+H2=MS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=NiS+3HOWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O在H2和H2S存在下，金属氧化物存在还原和硫化的竞争。

硫化效果直接影响到催化剂的使用性能。

影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。

1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。

为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。

本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。

2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。

这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。

预硫化的原理可以归结为两个方面：•活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。

•表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。

3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。

常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。

不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。

3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。

一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。

然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。

3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。

一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。

4. 常见的预硫化方案4.1 H2S气体预硫化H2S气体预硫化是一种常用的预硫化方式。

预硫化过程中，将催化剂放入加热炉中，通入含有H2S气体的加硫气体。

通过控制炉内温度和气氛浓度，使硫化剂与催化剂表面反应生成硫化物。

4.2 溶液浸泡预硫化溶液浸泡预硫化是另一种常见的预硫化方式。

加氢催化剂器外预硫化技术调研摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。

本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。

关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂1 前言加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。

因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。

而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。

为什么加氢催化剂使用前必须进行预硫化加氢催化剂有活性的是有效金属组分W，Mo，Ni，Co的硫化物，只有硫化物状态时才具有较高的加氢活性和稳定性、选择性。

催化剂的预硫化过程就是恢复其活性的过程，由于硫化态的催化剂容易与O2发生氧化反应，所以新鲜的加氢催化剂都是以氧化态形式进行运输、储存。

加氢催化剂在刚刚装填到反应器内也是以氧化化态存在的，故加氢催化剂在使用前必须进行预硫化，以恢复其活性。

一、催化剂硫化的目的是什么催化剂在生产、运输和储存过程中，为了控制催化剂的活性，其活性金属组分是以氧化态的形式存在的；催化剂经过硫化以后，其加氢活性和热稳定性都大大提高，所以催化剂在接触油之前必须进行预硫化，使其活性和稳定性都能达到生产要求。

二、催化剂预硫化的方式都有哪些催化剂的预硫化按照载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。

器内预硫化是在催化剂装入反应器之后再进行预硫化处理。

器内预硫化又分两种方式：一种是在氢气存在下直接使用一定浓度的硫化氢或在循环气中注入二硫化碳或其它有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；另一种是在氢气存在下，用含硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫等）的烃类或馏分油在液相或半液相状态下进行硫化，称为湿法预硫化。

器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置之前进行预硫化处理的工艺方法。

采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前引入催化剂孔道内，或以某种硫化物的形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂转变为器外预硫化催化剂，装填后无需引入硫化剂，以缩短开工时间。

三、常用的硫化剂都有哪些硫化剂的作用是在硫化过程中提供H2S与金属氧化物反应，为此，硫化剂的选用原则是在硫化过程中能在较低温度下分解为H2S，保证催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果。

经综合考虑使用效果、价格、分解温度、安全环保等因素，器内预硫化剂主要包括二硫化碳（CS2）、二甲基二硫化物（DMDS）、正丁硫醇（NBM）、二甲基硫化物（DMS）、甲硫醚等，目前，工业上普遍采用的硫化剂是CS2和DMDS。

加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W，同其它新催化剂或再生后的催化剂一样，其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态的形式存在。

大量的研究和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。

因此，在加氢催化剂接触原料油汽之前，先进行预硫化，将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。

本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物，FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物，FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物，予硫化能使MoO3、WO3和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫化物。

催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿化硫化为在氢气存在下，采用硫化物或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。

湿法硫化分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来，一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。

本装置预硫化工艺为干法气相硫化。

使用二甲基二硫化物C2H6S2（DMDS）作为硫化剂。

二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S)，H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。

其相关的硫化反应如下：(CH3)2S2+3H2→ 2H2S+2CH4MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2OWO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O三、具备条件(1)经过气密检验和紧急泄压试验，确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。

(2)供氢系统确保稳定可靠，1401-K-101及1401-K-102运转正常。

加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向晨高玉兰凌凤香张喜文宋永一（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺 113001）1 前言加氢处理催化剂的活性金属组分通常为氧化态的W、Mo、Ni和Co，为使其转化为具有活性的硫化态，必须在催化剂使用前进行预硫化处理。

催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为：“器内/器外”。

由于加氢精制催化剂的器内预硫化操作条件苛刻，开工时间较长，因而器外预硫化方法应运而生。

器外预硫化技术优势：(1)提高加氢精制催化剂活性金属组分的利用率，确保以最低的催化剂制造成本获得较高的催化剂反应活性；(2)节省催化剂的开工时间；(3)最大限度减少活性金属化合物还原的可能性；(4)在催化剂的工业开工过程中避免接触有害硫化物。

国外从80年代开始在器外预硫化方面进行研究。

如EURACAT公司、CRITERION 公司和TRICAT公司推出了相应的器外预硫化技术EasyActive、actiCAT 和Xpress等。

目前抚顺石油化工研究院在器外预硫化领域的研究取得了较好结果，新研制的EPRES器外预硫化技术制备出催化剂的持硫率和孔性质恢复率均与同类参比催化剂相当，其活性达到器内硫化的催化剂水平。

2 器外预硫化催化剂的研究加氢处理催化剂的活性金属通常为Mo、W、Ni和Co。

目前加氢催化剂多采用双金属或多金属组合，而且活性金属的含量也比较高，因此催化剂中活性金属的物种比较复杂。

上述氧化态催化剂经过硫化后形成MoS2、WS2、Ni3S2和Co9S8。

选择复合硫化剂作为研制器外预硫化催化剂的硫源比较好。

然而，器外预硫化催化剂所载的硫化物的流失是一个非常关键的问题。

器外预硫化催化剂在氢气气氛中硫化，其催化剂内所载入的硫化物可以转化为三部分：一部分硫化物会转化为硫化氢被氢气带走，一部分则会与催化剂活性金属结合，还有少量会流失掉。

其中，转化为硫化氢的是可以再利用的部分，这部分硫仍然可以循环并进一步与催化剂活性金属进行硫化反应。

加氢催化剂釜式预硫化及反应方案
（1）加氢催化剂预硫化
将100g 200#溶剂油加入高压反应釜中，然后称取一定质量的CS 2（1%~2%）加入其中，然后将25g 催化剂加入反应釜，体系密闭后用H 2吹扫3遍，充H 2到4~5MPa 。

开始加热，加热电压为220V 。

加热至100℃开始搅拌，搅拌速率300r/min ，然后升温到硫化温度280℃硫化8~10h 。

反应过程中不停止搅拌，温度波动范围控制在±1℃，需连续补充H 2。

待反应完成，自然冷却。

石油炼制与工程P412
硫化剂通常CS 2，1%~2%。

CS 2+4H 2——CH 4+2H 2S
NiO+H 2+2H 2S ——Ni 3S 2+3H 2O
MoO 3+H 2+2H 2S ——MoS 2+3H 2O
Co 3O 4+H 2+3H 2S ——3CoS+4H 2O
（2）加氢反应
打开反应釜，迅速清洗溶剂油后，尽快将80g 原料油加入高压反应釜中，密封后用H 2吹扫3遍，充H 2到8.0MPa 。

按正常操作步骤进行加氢反应。

主反应：
副反应：2
+。

加氢精制催化剂预硫化名词解释篇一：加氢精制催化剂预硫化，这听起来是个挺复杂的事儿，其实就像给一个即将上战场的战士做战前准备。

咱们都知道，催化剂就像是一个神奇的小助手，在加氢精制这个过程里发挥着巨大的作用。

那这个预硫化是怎么回事呢？咱们先得明白，加氢精制催化剂啊，它在正常工作的时候，是要让那些硫化态的活性中心来干活儿的。

可这个催化剂刚生产出来的时候呢，它并不是硫化态的，就像一个沉睡的技能，还没被激活呢。

这时候就需要预硫化来把它唤醒，让它变成那个充满活力、能够大展身手的状态。

你可以把这个预硫化想象成给汽车加油。

汽车没油的时候，它就只能干瞪眼，哪也去不了。

催化剂没经过预硫化，就像没油的汽车，在加氢精制这个大工程里，根本就没法好好发挥作用。

这个过程就是给催化剂注入一种特殊的“能量”，让它能够在后续的工作中把那些杂质啊、不好的东西啊，都给处理得妥妥当当的。

预硫化具体怎么做呢？这里面学问可大了。

就像做菜，你得按照一定的步骤来。

一般来说，会有专门的硫化剂，这个硫化剂就像是厨师手中的调料，得把它和催化剂放在一起，在合适的温度、压力等条件下进行反应。

这温度和压力可不能马虎，就像你煎鸡蛋的时候，火候不对，鸡蛋要么不熟要么就焦了。

预硫化的时候，温度要是不合适，可能这个催化剂就不能完全硫化好，压力不合适也不行。

而且啊，这个预硫化的过程就像一场精心编排的舞蹈。

各个环节都要配合得恰到好处。

硫化剂的用量也得精确，多了少了都不好。

要是硫化剂放多了，就像盐放多了的菜，那可就毁了。

放少了呢，就像没放盐的菜，淡而无味，催化剂的活性中心就不能完全被激活。

这预硫化对加氢精制来说，那可是相当重要的。

要是没有预硫化这个步骤，那整个加氢精制就像是一个没有灵魂的躯壳。

那些需要被处理的原料，就像一群调皮捣蛋的孩子，没有一个厉害的“老师”（也就是硫化好的催化剂）来管教，根本就没法变成我们想要的好东西。

所以说啊，加氢精制催化剂预硫化，虽然听起来很专业、很复杂，但实际上就是给催化剂注入活力，让它能在加氢精制的舞台上大放异彩的一个必要过程。