加氢催化剂预硫化技术研究进展

科研开发丁庆玉1于春梅2王燕2邹丹1摘要：近年来，随着加氢催化剂器外预硫化技术的发展，硫化剂及硫化剂合成方法的研究不断深入。

本研究采用单质硫和烯烃为原料一步合成法，重点考察了硫化剂合成过程中，助剂种类、助剂加入量、硫烯比、反应温度、反应时间对硫化剂合成的影响，优化出合适的硫化剂合成条件，所制备器外预硫化催化剂活性与器内硫化催化剂活性相当。

关键词：器外预硫化加氢催化剂硫化剂合成中图分类号：TE 624文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)06-043-08(1大庆石化工程公司,黑龙江大庆163714；2中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714)1前言加氢催化剂只有经过硫化过程，将氧化态金属组分转化为硫化态，才具有加脱氢活性。

通常情况下，加氢催化剂预硫化过程是在反应器内完成的。

这种硫化过程延长了开工时间，并对环境造成一定的污染。

近几十年来，国内外对于加氢催化剂器外预硫化技术开展了大量的研究工作。

经验表明，器外预硫化技术可节省开工时间、简化开工步骤，避免与有害硫化物接触的同时，将金属氧化物还原的可能性降低到最小，确保催化剂具有较高的活性。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然加氢催化剂器外预硫化技术的研究后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[1]。

液相载硫预硫化技术的关键之一是硫化剂的选择，目前为止用量最大的预硫化剂是有机多硫化物。

有机多硫化物在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。

加氢催化剂器外预硫化技术摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。

本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。

现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。

从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。

一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。

另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。

因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。

为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。

本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。

2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。

这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。

预硫化的原理可以归结为两个方面：•活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。

•表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。

3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。

常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。

不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。

3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。

一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。

然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。

3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。

一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。

4. 常见的预硫化方案4.1 H2S气体预硫化H2S气体预硫化是一种常用的预硫化方式。

预硫化过程中，将催化剂放入加热炉中，通入含有H2S气体的加硫气体。

通过控制炉内温度和气氛浓度，使硫化剂与催化剂表面反应生成硫化物。

4.2 溶液浸泡预硫化溶液浸泡预硫化是另一种常见的预硫化方式。

加氢催化剂器外预硫化技术调研摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。

本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。

关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂1 前言加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。

因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。

而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。

述评(56～60)加氢催化剂预硫化技术进展丁伯强,王鉴,董群,刘忠恩(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318)资源,提高轻质油收率,深度脱除油品中的硫、氮、氧及金属杂质,改善产品质量,减少对大气的污染[1]。

常用加氢催化剂中含镍、钴(1种或2种)氧化物和钼、钨(1种或2种)氧化物。

有些加氢催化剂中还含有氟、磷、硼等助催化剂组分[2]。

加氢催化剂的活性金属组分使用前以氧化物形式分散在载体上,大量实验结果证明,负载型金属氧化物催化剂活性较低,稳定性较差,只有经过预硫化处理,将金属氧化物转化为金属硫化物,才能使催化剂的活性和稳定性提高,催化剂的活性随硫化度的提高而增大[3]。

原料油中的硫化物虽可在加氢过程中将催化剂的氧化态活性组分转变为硫化态,但原料油的硫化物浓度较低,不能使催化剂完全硫化,致使部分金属氧化物被还原而失去催化活性,所以必须对加氢催化剂进行预硫化处理,催化剂的性能与预硫化过程密切相关[4]。

1　预硫化原理及影响因素①预硫化是放热反应,主要反应为[5]:M oO3+H2+2H2S=M oS2+3H2O3NiO+H2+2H2S=Ni3S2+3H2O9C oO+H2+8H2S=C o9S8+9H2OW O3+H2+2H2S=WS2+3H2O硫化剂种类及浓度、硫化温度及时间、H2S分压、H2分压等因素均对硫化效果有影响,硫化温的温度,防止催化剂床层温度陡升,造成催化剂活性因烧结而下降。

硫化温度过高,金属氧化物容易被还原为低价态氧化物或零价金属,轻者导致催化剂活性因硫化不完全而下降,重者会导致催化剂报废。

研究表明,C o∃M o∃S相是C o∃M o/Al2O3催化剂的活性物质,分为Ⅰ型和Ⅱ型2种。

硫化温度较低时,硫化程度较低,除形成C o∃M o∃S相外,还与载体形成M o∃O∃Al相,所以催化活性较低。

硫化温度较高时,M o∃O∃Al键断裂,形成Ⅱ型C o∃M o∃S相。

M o与载体之间的作用减弱使催化剂的活性提高且更容易硫化,所以Ⅱ型C o∃M o∃S相的活性及硫化程度均比Ⅰ型C o∃M o∃S相高[6]。