加氢催化剂预硫化技术研究进展

科研开发丁庆玉1于春梅2王燕2邹丹1摘要：近年来，随着加氢催化剂器外预硫化技术的发展，硫化剂及硫化剂合成方法的研究不断深入。

本研究采用单质硫和烯烃为原料一步合成法，重点考察了硫化剂合成过程中，助剂种类、助剂加入量、硫烯比、反应温度、反应时间对硫化剂合成的影响，优化出合适的硫化剂合成条件，所制备器外预硫化催化剂活性与器内硫化催化剂活性相当。

关键词：器外预硫化加氢催化剂硫化剂合成中图分类号：TE 624文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)06-043-08(1大庆石化工程公司,黑龙江大庆163714；2中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714)1前言加氢催化剂只有经过硫化过程，将氧化态金属组分转化为硫化态，才具有加脱氢活性。

通常情况下，加氢催化剂预硫化过程是在反应器内完成的。

这种硫化过程延长了开工时间，并对环境造成一定的污染。

近几十年来，国内外对于加氢催化剂器外预硫化技术开展了大量的研究工作。

经验表明，器外预硫化技术可节省开工时间、简化开工步骤，避免与有害硫化物接触的同时，将金属氧化物还原的可能性降低到最小，确保催化剂具有较高的活性。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然加氢催化剂器外预硫化技术的研究后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[1]。

液相载硫预硫化技术的关键之一是硫化剂的选择，目前为止用量最大的预硫化剂是有机多硫化物。

有机多硫化物在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。

加氢催化剂器外预硫化技术摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。

本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。

现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。

从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。

一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。

另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。

因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。

为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。

本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。

2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。

这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。

预硫化的原理可以归结为两个方面：•活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。

•表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。

3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。

常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。

不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。

3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。

一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。

然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。

3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。

一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。

4. 常见的预硫化方案4.1 H2S气体预硫化H2S气体预硫化是一种常用的预硫化方式。

预硫化过程中，将催化剂放入加热炉中，通入含有H2S气体的加硫气体。

通过控制炉内温度和气氛浓度，使硫化剂与催化剂表面反应生成硫化物。

4.2 溶液浸泡预硫化溶液浸泡预硫化是另一种常见的预硫化方式。

加氢催化剂器外预硫化技术调研摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。

本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。

关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂1 前言加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。

因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。

加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。

器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。

而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。

一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。

述评(56～60)加氢催化剂预硫化技术进展丁伯强,王鉴,董群,刘忠恩(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318)资源,提高轻质油收率,深度脱除油品中的硫、氮、氧及金属杂质,改善产品质量,减少对大气的污染[1]。

常用加氢催化剂中含镍、钴(1种或2种)氧化物和钼、钨(1种或2种)氧化物。

有些加氢催化剂中还含有氟、磷、硼等助催化剂组分[2]。

加氢催化剂的活性金属组分使用前以氧化物形式分散在载体上,大量实验结果证明,负载型金属氧化物催化剂活性较低,稳定性较差,只有经过预硫化处理,将金属氧化物转化为金属硫化物,才能使催化剂的活性和稳定性提高,催化剂的活性随硫化度的提高而增大[3]。

原料油中的硫化物虽可在加氢过程中将催化剂的氧化态活性组分转变为硫化态,但原料油的硫化物浓度较低,不能使催化剂完全硫化,致使部分金属氧化物被还原而失去催化活性,所以必须对加氢催化剂进行预硫化处理,催化剂的性能与预硫化过程密切相关[4]。

1　预硫化原理及影响因素①预硫化是放热反应,主要反应为[5]:M oO3+H2+2H2S=M oS2+3H2O3NiO+H2+2H2S=Ni3S2+3H2O9C oO+H2+8H2S=C o9S8+9H2OW O3+H2+2H2S=WS2+3H2O硫化剂种类及浓度、硫化温度及时间、H2S分压、H2分压等因素均对硫化效果有影响,硫化温的温度,防止催化剂床层温度陡升,造成催化剂活性因烧结而下降。

硫化温度过高,金属氧化物容易被还原为低价态氧化物或零价金属,轻者导致催化剂活性因硫化不完全而下降,重者会导致催化剂报废。

研究表明,C o∃M o∃S相是C o∃M o/Al2O3催化剂的活性物质,分为Ⅰ型和Ⅱ型2种。

硫化温度较低时,硫化程度较低,除形成C o∃M o∃S相外,还与载体形成M o∃O∃Al相,所以催化活性较低。

硫化温度较高时,M o∃O∃Al键断裂,形成Ⅱ型C o∃M o∃S相。

M o与载体之间的作用减弱使催化剂的活性提高且更容易硫化,所以Ⅱ型C o∃M o∃S相的活性及硫化程度均比Ⅰ型C o∃M o∃S相高[6]。

加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向晨高玉兰凌凤香张喜文宋永一（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺 113001）1 前言加氢处理催化剂的活性金属组分通常为氧化态的W、Mo、Ni和Co，为使其转化为具有活性的硫化态，必须在催化剂使用前进行预硫化处理。

催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为：“器内/器外”。

由于加氢精制催化剂的器内预硫化操作条件苛刻，开工时间较长，因而器外预硫化方法应运而生。

器外预硫化技术优势：(1)提高加氢精制催化剂活性金属组分的利用率，确保以最低的催化剂制造成本获得较高的催化剂反应活性；(2)节省催化剂的开工时间；(3)最大限度减少活性金属化合物还原的可能性；(4)在催化剂的工业开工过程中避免接触有害硫化物。

国外从80年代开始在器外预硫化方面进行研究。

如EURACAT公司、CRITERION 公司和TRICAT公司推出了相应的器外预硫化技术EasyActive、actiCAT 和Xpress等。

目前抚顺石油化工研究院在器外预硫化领域的研究取得了较好结果，新研制的EPRES器外预硫化技术制备出催化剂的持硫率和孔性质恢复率均与同类参比催化剂相当，其活性达到器内硫化的催化剂水平。

2 器外预硫化催化剂的研究加氢处理催化剂的活性金属通常为Mo、W、Ni和Co。

目前加氢催化剂多采用双金属或多金属组合，而且活性金属的含量也比较高，因此催化剂中活性金属的物种比较复杂。

上述氧化态催化剂经过硫化后形成MoS2、WS2、Ni3S2和Co9S8。

选择复合硫化剂作为研制器外预硫化催化剂的硫源比较好。

然而，器外预硫化催化剂所载的硫化物的流失是一个非常关键的问题。

器外预硫化催化剂在氢气气氛中硫化，其催化剂内所载入的硫化物可以转化为三部分：一部分硫化物会转化为硫化氢被氢气带走，一部分则会与催化剂活性金属结合，还有少量会流失掉。

其中，转化为硫化氢的是可以再利用的部分，这部分硫仍然可以循环并进一步与催化剂活性金属进行硫化反应。

加氢催化剂预硫化技术进展加氢催化剂预硫化技术进展徐海升;钟方;许世业【期刊名称】《石化技术与应用》【年(卷),期】2017(035)003【摘要】介绍了预硫化反应机理,综述了器内和器外预硫化技术的发展现状.结果表明:器外预硫化技术具有开工时间短,环境污染少的优点,已成为加氢催化剂预硫化的主要技术;未来,器外加硫完全活化技术将成为加氢催化剂预硫化发展的重要方向.%The presulfurization reaction mechanism was introduced and the present development situation of in-situ and ex-situ presulfurization technology were reviewed with 33 references.The results showed that the ex-situ presulfurization technology became the main technology of hydrogenation catalyst presulfurization,because of its advantages of short starting time and less environmental pollution.In the future,the ex-situ resulfurized and fully activated technology would become the important development direction of hydrogenation catalyst presulfurization.【总页数】5页(238-242)【关键词】加氢催化剂;器内预硫化;器外预硫化;硫化剂【作者】徐海升;钟方;许世业【作者单位】西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065;西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065;西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065【正文语种】中文。

加氢催化剂预硫化技术化工学院化学工程颜志祥 201015081421 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。

它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。

工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。

这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，若催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。

将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。

且催化剂的硫化度越高，其活性越大。

因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。

一、催化剂预硫化的方法及原理1.1预硫化方法预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性，提高选择性，延长使用寿命，在国内外受到广泛的关注。

因此，深人研究加氢催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。

目前，工业上使用的加氢催化剂常用的硫化方法有很多种．从介质相态上可分为干法硫化和湿法硫化两类，从介质来源上可分为强化硫化和非强化硫化两种情况．从预硫化的位置又可分为器内预硫化和器外预硫化两种工艺。

1.1.1 干法硫化与湿法硫化干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。

湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。

湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。

并且避免水分对催化剂的影响。

但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应放热比较剧烈，不易控制温升。

因此有研究在低温区使用干法，在高温区使用湿法的干法+湿法技术。

陶帅江,硕士,工程师,2014年毕业于大连理工大学化学工程与工艺专业。

E-mail:*********************加氢催化剂预硫化技术进展陶帅江(鞍钢化学科技有限公司,辽宁鞍山114021)摘要:阐述了加氢催化剂预硫化原理,介绍了苯加氢催化剂预硫化技术的应用进展,预硫化技术主要包括器内预硫化和器外预硫化,重点说明了国内外器外预硫化技术的研究进展,器外预硫化具有开工时间短、投资少、环境污染小、硫化效果好、易于运输等优点,随着器外预硫化技术逐步走向成熟,器内预硫化将会被器外预硫化所取代。

关键词:加氢催化剂;苯加氢;预硫化中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1006-4613(2020)04-0009-04Progress in Presulfurization Technology for Hydrotreating CatalystTao Shuaijiang(Ansteel Chemical Technology Co.,Ltd.,Anshan 114021,Liaoning,China )Abstract :The theory on presulfurization technology for hydrotreating catalyst was discussed.The application process in presulfurization technology for hydrogenation catalyst with addingbenzene was introduced.The presulfurization technology was mainly composed of in -situ presulfurization and ex -situ presulfurization.The latest developments on ex -situ presulfuriztion technologies at home and abroad were particularly illustrated.The ex -situ presulfurization technology had the advantages such as short time in operation,low investment,low environmental pollution,good effect in carrying out sulfuration and transport facilitation.As the ex -situpresulfurization technology was increasingly ripe,the in -situ presulfurization operation would be replaced by ex-situ presulfurization.Key words :hydrotreating catalyst;hydrogenation with adding benzene;presulfurization近年来,随着粗苯加氢装置在国内的应用,粗苯资源出现紧缺,粗苯原料逐渐向劣质化、重质化的趋势发展,但是焦化苯、焦化甲苯的质量标准日趋严格,粗苯原料加氢的效果将直接影响企业的效益。

加氢催化剂预硫化技术探讨摘要：加氢催化剂大多是由Ni,W,Mo,Co等活性金属组分和载体组成，其中金属组分是以氧化态形式分散在载体上，可进行加氢脱硫、氮，加氢脱芳烃及加氢裂化等反应。

研究表明，未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化态的催化剂，而且使用寿命较短。

将氧化态的催化剂进行预硫化，使活性金属组分转变为硫化态，可最大限度的发挥加氢催化剂的活性，因而加氢催化剂预硫化技术的开发和应用，成为国内外研究的热点，受到广泛关注。

关键词：加氢；催化剂；预硫化技术1 预硫化机理在加氢催化剂预硫化的过程中会放出大量的热量。

其反应原理是在H2存在的条件下，硫化剂加氢生成H2S，在H2和H2S同时存在的氛围下，加氢催化剂活性金属由氧化态转变为硫化态，预硫化过程分为如下两个反应步骤: 加氢催化剂预硫化可使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态，处于最佳活性价态。

在H2和H2S同时存在的条件下，金属氧化物上可发生还原反应和硫化反应的竞争，硫化效果的好坏会直接影响催化剂的性能和寿命，由于预硫化过程中放出大量的热，并伴随有水生成，因此预硫化过程中需密切监控反应器床层的温度和循环气中的水含量，防止床层飞温。

2 预硫化方式加氢催化剂的预硫化方式可根据硫化反应进行的场所不同，分为器内预硫化和器外硫化。

器内预硫化是在催化剂装入反应器之后，加入H2和硫化剂将金属活性组分转变为硫化态。

器内预硫化有干法预硫化和湿法预硫化两种方式。

干法预硫化是在H2存在的条件下，使用一定浓度的H2S、在循环气中注入CS2或使用其它有机硫化物；湿法预硫化是在H2存在下，用含硫化合物(如CS2或DMDS 等)的烃类或馏分油在半液相或液相状态下进行硫化。

器外预硫化方式有两种：一种是将新鲜的或者再生后的催化剂进行硫化，再经冷却、钝化和过筛后装填到反应器；另一种是将硫化剂直接添加到氧化态的催化剂上，经处理后装入反应器。

普遍认为，器外预硫化具有开工过程简单、开工时间短、开工成本低、投资小和无污染等优势。

关于加氢催化剂预硫化技术进展作者：黄凯来源：《中国化工贸易·下旬刊》2020年第01期摘要：随着科学技术的不断进步和快速发展，我国石油炼制工业的整体发展形势相对比较良好，同时催化剂加氢过程在整个石油炼制中具有非常重要的作用。

为了保证加氢催化剂本身具有非常良好的性能，需要针对加氢催化剂的预硫化情况进行更加深入的分析和研究。

本文对此进行分析，为加氢催化剂预硫化技术的应用以及未来发展打下良好基础。

关键词：加氢催化剂;预硫化技术;影响因素在当前经济不断快速发展的形势下，我国各个行业在发展过程中的整体状态比较良好，同时对各种不同类型资源的需求也越来越高，尤其是石油资源的大量需求，导致石油企业不断加大对原油的开采力度。

也正是在这种发展背景下，越来越多的重质化、劣质化原油在市场中的出现比例越来越高。

我国近年来提出了节能环保的发展理念，各个行业在发展过程中都在不断的朝着绿色、环保的趋势发展，尤其是在当前的这种高标准环保要求的影响下，炼制工艺在实施过程中，也要朝着绿色、节能环保的方向进行开发，这样才能够在实践中取得良好的应用效果。

随着科学技术的不断进步和快速发展，越来越多的新型技术被广泛应用在各个领域中，其中催化加氢技术在炼制工艺中科学合理的应用，就可以将其中的劣质油全部都转化成为具有良好清洁性的能源。

而加氢技术在应用过程中，其重要的核心要素之一就是催化剂，当前在其中应用比较广泛的催化剂类型包括Mo、Co等，这些可以在其中被看作是活性组分，同时经常会以氧化态的状态存在。

1 硫化剂的分类分析科学技术的不断进步和快速發展，促使很多新型技术被研发，同时很多技术也被广泛的应用在各个领域中，这些新型技术的整体应用效果普遍比较良好。

与此同时，很多技术在当前的这种大环境发展背景下，很多技术也在不断的进行着创新和优化，特别是加氢催化剂预硫化技术近年来在实践中得到了一定的完善，其自身的种类越来越丰富。

在与现阶段比较常见的几种硫化剂进行结合分析时，发现有机预硫化剂、固体预硫化剂等在实践中都可以实现合理的应用，这些硫化剂的整体应用效果相对比较良好。